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本发明公开了一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。通过原子转移自由基聚合方法合成了聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物，以此为亲水改性剂与聚氯乙烯共混通过溶液相转化法制备了结构可控、亲水性、抗污染、大通量、高截留率的聚氯乙烯合金超滤膜。两亲性接枝共聚物的亲水链段在溶液相转化过程中能够自组装迁移到膜表面发生微相分离，形成较薄(几十到几百纳米)的亲水表层。膜的制备及亲水化改性同步进行，并且能够实现膜及膜孔内的亲水化改性。所得超滤膜的表面接触角小于60°，并在几十秒之内降到0°，水通量达到500L/m2h(0.1Mpa)以上，BSA截留率达到90％以上，水清洗通量恢复率达到90％以上。

1.  一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml数均分子量为475g/mol的亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.12g溴化亚铜、0.048g溴化铜和0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、水0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。

2.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。

3.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚氯乙烯的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。

4.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。

5.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10³g/mol，浓度为5～20wt％。

6.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

7.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。

8.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为H₂O或H₂O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。

9.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。

10.  根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。

一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯(PVC)分离膜制备和改性技术领域，特别涉及一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，即通过两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中同步实现亲水化改性的目的。
背景技术
在聚合物膜分离材料领域，聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐酸碱、耐菌性、耐候性，特别是价格低廉，使其在微滤、超滤的常温膜过程领域，相比于价格昂贵的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等具有独特的优势，存在巨大的应用市场。但是由于其凝胶膜易自发起皱，成膜性不是很理想，亲水性差、易污染，通量低等问题限制了其在超滤、微滤领域的进一步发展，而亲水化改性是提高PVC超、微滤膜的通量、亲水性、抗污染以及截留率的有效手段，也是目前应用研究的重点。
对于PVC分离膜的亲水化改性，多集中在表面改性和共混改性。膜表面接枝改性的思路是：先利用各种方法处理膜表面产生自由基，然后引发单体的接枝聚合或者引入功能基团。表面改性常用方法有表面化学处理^[1]、等离子体处理^[2]、UV辐射^[3]、高能辐射(γ射线、电子束)^[4-6]等。尽管表面接枝可以有效改善膜表面性能且具有长期稳定性，但由于PVC的热稳定性和化学稳定性较差，表面处理会不可避免对膜结构及强度造成损害，使其很难实现大规模的工业化生产。
目前，国内对于聚氯乙烯微孔膜的亲水化改性多采用共混的方法。共混改性即通过添加第二或第三组份，在膜制备过程中同步实现亲水化改性的目的，且由于聚合物之间的相容性差异，使得调控结构成为可能，易于实现工业化生产。共混改性通常采用亲水性较强的添加剂，如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)^[7]、聚乙二醇(PEG)^[7]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^[8]、聚醋酸乙烯酯(PVAc)^[8]、聚乙烯醇缩醛^[9]等。上述添加剂在共混改性PVC膜时会得到较好的亲水性以及较大的通量，但同时具有以下特点：聚合物链结构多为线型，在成膜以及使用过程中易流失；与PVC相容性差异大易流失，如PVP、PEG等。因此如果采用既具有良好亲水性，又能够与PVC具有良好相容性、且具有非线型链结构(如刷状)的聚合物则既能保持聚氯乙烯膜原有性能，又赋予其新的功能特性。我们提出合成的PVC的两亲性接枝共聚物则能同时满足以上要求，即：主链本身为PVC，相容性好；亲水性接枝侧链由于表面迁移自组装作用能提供膜有效的亲水性；整个分子链为刷状结构，由于体积效应，相对于线型分子更不易从膜中流失。
PVC具有较强的化学稳定性，特别是C-Cl键能较高，自由基引发接枝反应比较困难。Matyjaszewski认为在聚(氯乙烯-氯化醋酸乙烯酯)的原子转移自由基(ATRP)反应体系中，是氯化醋酸乙烯酯基团作为大分子引发剂，而氯乙烯链上的二级氯原子由于太稳定不能反应。PVC主链上的大多数二级氯原子都因为键能太高不能引发ATRP反应，但是工业用聚氯乙烯，在自由基合成过程中会出现结构缺陷，例如头头加成以及取代反应等导致形成的少量的不稳定氯原子(在4％以上)，具有一定的反应活性，因而可以采用工业用PVC直接作为大分子引发剂引发ATRP反应，直接合成结构可控的刷状两亲性接枝共聚物。
两亲性共聚物作为改性添加剂与PVC共混，在溶液相转化成膜过程中，在界面自由能降低的作用下可以自发迁移到膜及膜孔表面，从而赋予膜亲水性，在制膜过程中同步实现改性目的。如陈良刚专利中采用氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物与PVC共混制备中空纤维过滤膜，亲水性好，水通量可达到800L/m²h(0.1MPa)，截留分子量为8万。
调控相转化成膜条件可以实现对共混膜的多层次结构以及两亲性接枝共聚物在膜表面迁移程度的控制。这主要取决于共混体系的热力学及动力学因素的协同效应。包括：一、铸膜液的平衡热力学，如聚合物(包括两亲性接枝共聚物)、溶剂、添加剂的相容性、温度及浓度等；二、相转化成膜过程的扩散动力学，包括溶剂/非溶剂的交换，凝固浴的组成和温度等，即控制相转化成膜过程中的瞬时或延时相分离发生的条件，如在凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离，使得亲水链段有足够的时间迁移到膜的表面并发生自组装，形成表面水凝胶层，还可以用热水浸泡进一步增大两亲性接枝共聚物向膜及膜孔表面的迁移程度。
共混改性所得的PVC合金膜可以很快被水浸润，这是因为两亲性接枝共聚物在相转化成膜时在膜及膜孔表面形成了几十～几百纳米的较致密的水凝胶层，凝胶层与水分子发生水合作用，形成水分子通道，增大PVC膜的通量(1000L/m²h)，同时凝胶层较为致密，可以提供PVC膜较高的截留率(BSA截留率大于90％)。
本发明主要通过原子转移自由基聚合合成两亲性接枝共聚物如：聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)，然后与PVC共混，采用相转化法同步制备改性具有大通量、高截留率、亲水性和抗污染的PVC合金超滤膜，所得PVC膜可用于水的净化、污水处理、中水回用、生物医用等领域。所采取的技术手段主要包括：两亲性接枝共聚物的合成，共混改性以及溶液相转化法。
参考文献：
[1]中国发明专利，一种聚氯乙烯中空纤维多孔的表面亲水改性方法，公开号：CN1865325A
[2]Vigo F.，Uliana C.，Traverso M.，Poly(vinyl chloride)ultrafiltration membranes modified byglow discharge grafting of poly(acrylic acid)，Eur.Polym.J.，1991，27(8)：779-783.
[3]Kim D.S.，Kang J.S.，Kim K.Y.，Lee Y.M.，Surface modification of a poly(vinyl chloride)membrane by UV irradiation for reduction in sludge adsorption，Desalination，2002，146，301-305.
[4]Maziad N.A.，Sayed M.S.，Hegazy E.S.A.，Use of radiation grafted PVC-acrylamidemembranes in radioactive waste treatment，Polym.Int.，2002，51：150-155.
[5]Fu Liu，Chun-Hui Du，Bao-Ku Zhu，You-Yi Xu，Surface immobilization of polymer brushesonto porous Poly(vinylidene fluoride)membrane by electron beam to improve thehydrophilicity and fouling resistance，Polymer，2007，48：2910-2918.
[6]Fu Liu，Bao-Ku Zhu，You-Yi Xu，Improving the hydrophilicity of Poly(vinylidene fluoride)porous membranes by electron beam initiated surface grafting of AA/SSS binary monomers，Appl.Surf.Sci.2006，253：2096-2101.
[7]中国发明专利，高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，公开号：CN1415407A
[8]中国发明专利，聚氯乙烯中空纤维超滤膜制法，公开号：1966132A
[9]中国发明专利，高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法，公开号：CN 1562451A
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。
包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml数均分子量为475g/mol的亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.12g溴化亚铜、0.048g溴化铜和0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、水0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。聚氯乙烯的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10³g/mol，浓度为5～20wt％。溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。凝固浴为H₂O或H₂O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)采用聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯共混成膜，膜的制备和亲水化改性同步进行，过程简单；
2)两亲性接枝共聚物在膜及膜孔表面自组装形成超薄水凝胶层，膜亲水性好；
3)两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯相容性好，所得膜性能稳定；
4)从铸膜液的平衡热力学和成膜的扩散动力学的协同效应控制膜的多层次结构形态，所得膜结构可控稳定、具有可重复性；
5)所得聚氯乙烯合金超滤膜同时具有大通量和高截留率，亲水性和抗污染性强。
附图说明
图1是实施例1中PVC合金超滤膜的表面SEM照片；
图2是实施例1中PVC合金超滤膜的断面SEM照片。
具体实施方式
亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)(分子量为475g/mol)，0.12g溴化亚铜，0.048g溴化铜，0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)。
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、非溶剂0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；成膜机采用平板机时得到平板膜，其中刮刀间隙为50～300μm，曝空时间为5～30s；成膜机采用中空纤维纺丝机时得到中空纤维膜，其中内凝固浴为H₂O，温度为20～50℃，外凝固浴为混合溶液H₂O/DMAC(0.1～30wt％)，温度为20～50℃，干段距离为5～30cm；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。聚氯乙烯的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×10⁴～12×10⁴g/mol。添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×10²～2×10³g/mol，浓度为5～20wt％。溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。凝固浴为H₂O或H₂O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6,7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1制备步骤如下：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)(分子量为475g/mol)，0.12g溴化亚铜，0.048g溴化铜，0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)。
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10wt％、两亲性接枝共聚物1wt％、添加剂聚乙烯吡咯烷酮0.5wt％；聚乙二醇5wt％；非溶剂0.1wt％与溶剂共混，在70℃下搅拌36小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；聚氯乙烯的分子量为6×10⁴g/mol。两亲性接枝共聚物为PVC-g-PEGMA，分子量为6.6×10⁴g/mol。添加剂聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000g/mol，聚乙二醇，分子量为2×10²g/mol。
3)相转化成膜：将30℃的铸膜液经过平板成膜机，然后浸入30℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为20℃、相对湿度为50％，其中刮刀间隙为200μm，曝空时间为5s；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在80℃的去离子热水中浸泡1小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温干燥48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100观察。所制备的PVC膜的水通量、截留率、接触角见附表1。膜的SEM形态见附图2。

实施例2制备步骤同实施例1。

实施例3制备步骤同实施例1。

实施例4制备步骤同实施例1。

实施例5制备步骤同实施例1。

实施例6制备步骤同实施例1。

实施例7制备步骤同实施例1。

实施例8制备步骤同实施例1。

实施例9制备步骤同实施例1

实施例10制备步骤同实施例1。

附表一：PVC合金超滤膜的结构与性能参数