用于低分子量有机气体的吸收剂材料以及使用该吸收剂材料的燃料蒸气处理装置 【技术领域】
本发明涉及对于多种低分子量有机气体具有优异吸收性的低分子量有机气体吸收剂材料。本发明还涉及装配有该低分子量有机气体吸收剂材料作为吸收剂材料的燃料蒸气处理装置。
背景技术
汽车废气以及工业废气(例如由于油漆工业中有机溶剂在干燥过程中蒸发而产生的)已成为环境问题。因而需要有效回收这种有机气体。
汽车所用燃料汽油是高挥发性的。因此，当汽车在灼热的太阳下运行或停放时，汽油在燃料箱中蒸发，并且汽油蒸气被排放到大气中。在加油过程中也产生汽油蒸气。
因此，为了防止汽油蒸气从汽车中排出，在汽车中提供了滤罐，并且将装在滤罐中的活性炭等用作吸收剂材料。例如，日本专利公开(Kokai)2005-35812A指出，通过使有机物质吸附在具有宽范围孔径大小的起始活性炭上，使得孔径小的孔被选择性地封堵，则所获活性炭具有优异的吸附/解吸性质。专利文献1也描述了使用这种活性炭的滤罐抑制了被吸附成分泄露。
但是，已开发出了用于吸附并除去有机气体的具有孔的多孔材料，例如活性炭，并投入使用。据报道，这种有机气体的吸附机理是有机气体在高压下在多孔材料的微孔内被液化，并通过吸附在微孔内而被保留。
因此，吸附剂材料的孔径大小根据待吸附的有机气体的分子量、浓度等而优化。为了吸附较低分子量的有机气体，例如丁烷，具有大量的直径为5nm或更小的微孔的多孔材料是优选的。相反，对于具有直径为10nm或更大的大孔的多孔材料，有机气体难以在高压下在孔内液化，因而低分子量气体就不能通过吸附而被保留。
【发明内容】
日本专利公开(Kokai)2005-35812A描述的吸附剂材料使用了看上去平均孔径大小接近2至5nm地活性炭。但是，其中没有使用具有平均孔径大小为约10至200nm的大孔的多孔材料吸附或吸收低分子量有机气体的实施例。
因此，本发明的目的是提供低分子量有机气体吸收剂材料，即使对于具有大孔的、通常不能吸附低分子量有机气体(例如丁烷等)的多孔材料，所述低分子量有机气体吸收剂材料也充分吸收并除去低分子量有机气体。
利用低分子量气体溶于有机溶剂的溶解作用，本发明人发现，通过附着和/或浸渍具有较高分子量的有机物质，低分子量有机气体甚至可溶于具有大孔的、通常不能吸附低分子量有机气体(例如丁烷等)的多孔材料中。结果，通过吸附除去了低分子量有机气体。因此，这种材料可用作有效的低分子量有机气体吸收剂材料。基于此发现，发明人实现了本发明。
具体而言，第一，本发明涉及低分子量有机气体吸收剂材料，其特征在于包含平均孔径大小为10至200nm的多孔材料，基于该多孔材料，该多孔材料以10重量％的比例附着和/或浸渍有一种或多种具有10个或更多个(优选10至100个)碳原子的有机化合物。结果，本发明的低分子量吸收剂材料具有优异的低分子量有机气体吸收性能，其在25℃可以具有例如20g/L或更高、甚至40g/L或更高的饱和正丁烷吸附量。20g/L或更高的饱和吸附量不仅对丁烷表现出来，对其它低分子量有机物(例如苯、甲苯等)也表现出来。
从不同的方面考察本发明的低分子量有机气体吸收剂材料，在200℃在氮氛下该吸收剂材料的挥发物含量优选不超过3重量％。此外，在900℃该吸收剂材料的挥发物含量优选不超过8重量％。
在本发明中，附着和/或浸渍在多孔材料中的有机化合物的优选示例包括：(1)沸点为200℃或更高的有机物；(2)分子量为200或更高的有机物；和(3)在常温下为液体或半固体的有机物。更特别地，优选的有机化合物包括选自脂族烃、醇、羧酸、酮、醚、酯和芳族烃中的一种或多种，它们都具有10或更多个碳原子。
在本发明中，可以使用各种无机材料和/有机材料作为用作低分子量有机气体吸收剂材料主材料的多孔材料。可以使用硅胶或各种高分子量多孔材料。对材料的形状没有限制。优选的例子包括可装入滤罐等中的形状，例如，直径为0.5至4.0mm的圆柱粒形，或空隙率为30％或更高的蜂巢形。
第二，本发明涉及用于内燃机的燃料蒸气处理装置，其使用上述低分子量有机气体吸收剂材料。虽然对燃料蒸气处理装置的构造没有特别限制，但优选地，至少在接近空气口的截面中使用所述吸收剂材料(其为吸附剂材料)。此外，燃料蒸气处理装置是多层结构的情况也包括在本发明的保护范围内。
对燃料蒸气处理装置没有特别限制，只要它处理由内燃机产生的低分子量有机气体等即可。具体例子可包括汽车滤罐等。
尽管本发明的低分子量有机气体吸收剂材料具有平均孔径大小为10至200nm的多孔材料作为主材料，但与具有纳米级孔的常规吸收剂材料(例如硅胶)相比，它仍表现出优异的低分子量有机气体吸收性能。通过利用溶于被附着和/或浸渍的有机化合物中的溶解作用，能够吸收并除去用常规气体吸收材料不能除去的低分子量有机气体。特别地，目标吸附气体甚至可以被吸取到未用于非处理吸收材料的较大的孔中，从而大大提高了整个吸收剂材料的吸收/去除性能。
附图简述
图1显示了由丁烷浓度和平衡吸附量之间的关系确定的丁烷吸附等温线。
图2显示了简单硅胶的N2孔分布。
实施本发明的最佳方式
如上所述，在本发明中，附着和/或浸渍在多孔材料中的有机化合物的优选示例包括：(1)沸点为200℃或更高的有机物；(2)分子量为200或更高的有机物；和(3)在常温下为液体或半固体的有机物。更特别地，如上所述，优选的有机化合物包括选自脂族烃、醇、羧酸、酮、醚、酯和芳族烃中的一种或多种，它们都具有10或更多个碳原子。在本发明中，可以广泛使用适合这些示例的有机化合物。下面将描述这些有机化合物的具体示例。
有机化合物的示例包括脂族烃化合物和碳环烃化合物。更具体地，示例包括链烷烃液体、高度可溶的石油脑、煤油、萜烯、松油等，它们都具有10个或更多个碳原子。
高级醇的示例包括在常温下是液体的、具有含10至26个碳原子的支链和/或不饱和碳链的脂族醇，例如辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五碳烷醇。
所述脂肪酸可以具有10至24个碳原子的链长度。这些链可以是直链或支链的，并可以是饱和或不饱和的。这些高级脂肪酸的例子包括油酸、亚油酸、亚麻酸等。
还可以使用具有10至40个碳原子的高级醚。
其它例子包括矿物或合成来源的直链或支链烃，例如石油膏、聚癸烯和氢化的聚异丁烯，例如parleam、异三十烷，和它们的混合物。
高级酯有例如式R1COOR2的油，其中R1代表含1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基，R2代表含1至40个碳原子的基于烃的链，特别是支链的，条件是R1+R2≥10。特别的，这些例子包括purcellin油(辛酸十六烷基酯)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、具有12至15个碳原子的苯甲酸烷基酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、醇或多醇的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯，例如二辛酸丙二醇酯；羟基化的酯，例如乳酸异硬脂基酯或苹果酸二异硬脂基酯；多醇酯和季戊四醇酯。
此外，各种有机溶剂的例子包括具有10至100个碳原子的芳族溶剂，以及在常温下优选为液体的液体，例如：油和脂肪，例如豆油、菜籽油、玉米油、红花油、向日葵油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、亚麻籽油、蓖麻油、鱼油、猪油和牛油，以及它们的混合物和级分，或经酯交换处理的油和脂肪。其它例子包括每单位分子具有10个或更多碳原子的甘油酯(可包括甘油二酯和单酸甘油酯)，它们具有含2至10个碳原子的单一或混合脂肪酸作为构成脂肪酸。其它示例包括油酸、亚油酸和油醇，它们是可由天然油和脂肪获得的衍生物。
为了通过装入汽车滤罐而使用本发明的低分子量有机气体吸收剂材料，成型后的平均粒度优选为0.5至40mm，更优选2至3mm。此外，成型活性炭的长度为约0.5至10mm，优选约3至5mm。如果平均粒度太小，则抗通气性增大，而如果平均粒度太大，则装填密度下降，因而性能变差。
实施例
现在参考下述实施例和对比例描述本发明。
[实施例1]
将30重量份的作为有机化合物的正十二烷浸渍、附着到100份的平均孔径大小为30nm的疏水硅胶中。然后使用干燥器在200℃将该硅胶干燥1小时，以获得所需的吸收剂材料1。该吸收剂材料1在200℃时的挥发物含量为2.2％，在900℃时挥发物含量为19.6％。该吸收剂材料1在25℃的100％丁烷饱和吸附量为50.5g/ml。该吸收剂材料1在25℃的正丁烷吸附等温线的结果显示在图1中。
[实施例2]
将30重量份的作为有机化合物的亚油酸浸渍、附着到100份的平均孔径大小为30nm的疏水硅胶中。然后使用干燥器在200℃将该硅胶干燥1小时，以获得所需的吸收剂材料2。该吸收剂材料2在200℃时的挥发物含量为0.6％，在900℃时挥发物含量为15.3％。该吸收剂材料2在25℃的100％丁烷饱和吸附量为50.6g/ml。该吸收剂材料2在25℃的正丁烷吸附等温线的结果显示在图1中。
[对比例1]
实施例1和2中使用的简单硅胶在25℃的100％丁烷饱和吸附量为1.3g/ml。该简单硅胶在200℃时的挥发物含量为0.3％，在900℃时挥发物含量为0.8％。该简单硅胶在25℃的吸附等温线结果显示在图1中。另外，该简单硅胶的N2孔分布显示在图2中。
图1显示了25℃时100％丁烷饱和吸附量的结果。
表1
附着和/或浸渍的物质丁烷饱和吸附量(g/L)实施例1正十二烷50.5实施例2亚油酸55.6对比例1无附着和/或浸渍11.3
由图1和表1的结果可看出，本发明实施例1和2的丁烷吸附性远好于对比例1。
由图2的结果可看出，简单硅胶的平均孔径大小为10至100nm。与常规活性炭数纳米的平均孔径大小相比，可看出该简单硅胶具有非常大的孔。
[评测方法]
25℃时正丁烷吸附等温线及100％丁烷饱和吸附量的评测方法如下。
1.用10ml吸收剂材料装填内径为14.6mm的圆柱，并将其浸入25℃的水浴中。
2.调整丁烷和N2之间平衡以达到任意浓度，同时使该混合物以480毫升/分钟的总流量流过圆柱，使该混合物附着。
3.在任意时间移出圆柱，测量增加的量，然后使混合物附着直到其达到恒定质量。
4.在各丁烷浓度重复操作2和3，以确定各丁烷浓度下的饱和吸附量。
术语“100％丁烷饱和吸附量”是在上述测试中在100％丁烷浓度下的吸附量。
需要注意，上述结果是在使用丁烷作为低分子量有机气体时获得的。但是，由其它低分子量有机化合物(例如苯、甲苯等)构成的气体，也可获得类似的结果。
工业适用性
根据本发明，可提供低分子量有机气体吸收剂材料，即使对于具有大孔的、通常不能吸附低分子量有机气体(例如丁烷等)的多孔材料，所述低分子量有机气体吸收剂材料也充分吸收并除去低分子量有机气体。使用该低分子量有机气体吸收剂材料的滤罐具有大的烃(HC)吸附量，因而有利于抑制蒸发的烃气体(例如汽油)进入大气。