二氰基-1，4-苯乙烯类不对称荧光增白剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及塑料、纤维行业用的助剂，具体地说是一种二氰基-1，4-苯乙烯类不对称荧光增白剂的制备方法。
背景技术
二氰基-1，4-苯乙烯类不对称荧光增白剂(简称荧光增白剂ER)是二苯乙烯基衍生物类结构中重要的荧光增白剂之一。它具有良好的增白效果，被其增白的产品可保持长时间放置而不泛黄，并且具有耐高温、耐碱、耐氯漂、耐光照等优点。荧光增白剂ER(m/p)、(o/p)、(o/m)为荧光增白剂ER的同系化合物，可用于涤纶、醋酸纤维、锦纶等织物的增白；也可用于油漆、油墨、塑料、防伪、电子照相等多种领域。由于荧光增白剂ER结构的不对称性，与荧光增白剂ER330相比具有更高的白度值，并且与荧光增白剂ER330相复配可改变其发射波长，使之具有良好的色光。
王学勤，陈华等人(化学世界，1998，39(9)，第501页)公开了荧光增白剂ER的合成方法，将亚磷酸三甲酯直接慢慢加入到装有对-氰基氯苄的反应器中。由于该酯化反应放热迅速，温度较难控制，且熔融状态下的对-氰基氯苄混有少量的二氯苄，该物质于空气中形成苯甲醛后在高温下易自燃，存在不安全因素，因此导致酯化物颜色较深，副产物较多，产率较低。
中国专利公开号CN85104436、CN1157301、CN1817857A公开了在进行wittig-horner反应时，直接将酯化物与对苯二甲醛混合，通过滴加强碱(醇钠干粉或溶液、氢氧化钠醇溶液)进行。但该反应体系中，产物溶解性不好，黏度较大，大大降低了反应的效率，特别是用于合成荧光增白剂ER时，副产物较多。
目前，国外对荧光增白剂ER的合成报道较少，欧洲专利申请EP0680947A2报道了应用相转移催化(PTC)技术合成了荧光增白剂ER，但该反应耗时较长，产率纯度相对不高(产率71％，纯度87％)，从催化剂成本、溶剂用量及反应时间等方面考虑，不适合工业化大生产的要求。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种高效、环保、产品收率及纯度高的荧光增白剂ER的制备方法，以提高原料的利用率，适合工业化大生产的要求。
为此，本发明采用如下的技术方案：二氰基-1，4-苯乙烯类不对称荧光增白剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)用溶剂将氰基氯苄溶解后滴加到亚磷酸三乙酯中，进行酯化反应，同时不断蒸出溶剂，温度控制在110℃～120℃之间，完成后140-160℃保温反应2-4小时，得到产物氰苄基磷酸酯，采用邻、间或对-氰基氯苄原料可以分别得到邻、间或对-氰苄基磷酸酯，该步骤避免了氰基氯苄处于熔融状态，保证了反应的安全性，同时溶剂可以稳定反应温度，减少副反应的发生，提高反应收率；
2)对苯二甲醛和溶剂混合在反应器中，然后采用双滴加法将对-氰苄基磷酸酯和甲醇钠的甲醇溶液同时滴加到反应器中，进行第一步缩合反应，温度控制在20℃以下，滴完后在20-30℃保温1-3小时，保证底物对苯二甲醛处于过量状态，对-氰基苄磷酸酯相对苯二甲醛处于不足，对苯二甲醛一端接入对氰基苄，这样保护另一端醛基在二缩状况下反应(不在此步缩合中反应)，减少副反应的发生，提高反应收率和不对称产物含量；
3)在反应体系中加入间-氰苄基磷酸酯、有机分散剂，然后滴加甲醇钠的甲醇溶液，进行第二步缩合反应，温度控制在20-30℃之间，滴完后在45-50℃保温1-3小时，反应液经后处理得到黄色固体产物，即为目标产物3，4’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂，有机分散剂使反应充分进行，提高了反应速率。
当步骤2)采用邻-氰苄基磷酸酯代替对-氰苄基磷酸酯，得到的目标产物为2，4’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂。
当步骤3)采用邻-氰苄基磷酸酯代替间-氰苄基磷酸酯，得到的目标产物为2，3’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂。
步骤1)中所用的溶剂为氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的任一种或二种以上的组合物。
步骤2)中所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、二氧六环、吡啶中的任一种或二种以上的组合物。
步骤3)中所用的有机分散剂为C8～C18的有机酸钙或C8～C18的有机酸锌，所述的有机酸钙为硬脂酸钙、油酸钙，所述的有机酸锌为硬脂酸锌、油酸锌。有机酸钙或有机酸锌作为一种广泛使用的塑料稳定剂，在有机溶剂中溶解性相对较差，最终能够留在产品当中，使得产品在塑料应用中，同时起到增白和稳定的双重作用。
本发明制备的荧光增白剂(ER)结构如下：
其三种结构式如下：
(m/p，3，4’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂)
(o/m，2，3’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂)
(o/p，2，4’-二氰基-1，4-苯乙烯荧光增白剂)
荧光增白剂ER(m/p)的合成路线如下：
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)用溶剂将氰基氯苄溶解后反向滴加到亚磷酸三乙酯中，一方面确保了反应过程中温度的稳定性，从而提高了反应产率和含量；另一方面，避免了氰基氯苄的熔融状态，提高了反应的安全性；
(2)通过双滴加法减少了副反应的发生，提高了反应收率和不对称产物含量；
(3)有机分散剂使反应充分进行，提高了反应速率；
(4)该方法迅速、能耗低、无需中间体分离，适合工业化生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1：氰苄基磷酸酯的制备
常压下，将54.8g亚磷酸三乙酯加入到带冷凝装置的250mL四颈瓶中，机械搅拌，升温至120℃左右，50g间-氰基氯苄用100mL苯溶解后置于恒压滴液漏斗中，1小时内滴加到反应器中，同时不断蒸出苯，加料完毕后升温至150℃，保温3小时，反应液经气相色谱检测，反应基本完全，产品间-氰苄基磷酸酯73.1g，收率95.1％，有效含量98％以上。
当原料为邻-氰基氯苄，采用上述方法制得邻-氰苄基磷酸酯；当原料为对-氰基氯苄，采用上述方法制得对-氰苄基磷酸酯。
实施例2：荧光增白剂ER(m/p)的制备
将13.4g对苯二甲醛和80mL的DMF加入到250mL三口瓶中，在1小时内滴加分别于恒压滴液漏斗中的25.3g对-氰苄基磷酸酯和19.3g甲醇钠的甲醇溶液(质量百分含量28％-30％)，温度控制在10～15℃之间，滴完后20℃～30℃保温2小时；然后再加入25.3g间-氰苄基磷酸酯和3.3g硬脂酸钙，1小时内滴加19.3g甲醇钠溶液(含量与上同)，温度控制在20℃～30℃之间，滴完后45～50℃保温2小时。反应液经20mL甲醇打浆，减压抽滤，依次用20mL甲醇、20mL水洗涤后烘干，得到黄色固体30.3g，收率91.2％，有效含量99％以上，其中m/p含量95-99％。
实施例3：荧光增白剂ER(o/p)的制备
将13.4g对苯二甲醛和80mL的DMF加入到250mL三口瓶中，在1小时内滴加分别于恒压滴液漏斗中的25.3g邻-氰苄基磷酸酯和19.3g甲醇钠的甲醇溶液(含量28％-30％)，温度控制在10～15℃之间，滴完后20℃～30℃保温2小时；然后再加入25.3g对-氰苄基磷酸酯和3.3g硬脂酸钙，1小时内滴加19.3g甲醇钠溶液(含量、与上同)，温度控制在20℃～30℃之间，滴完后45～50℃保温2小时。反应液经20mL甲醇打浆，减压抽滤，依次用20mL甲醇、20mL水洗涤后烘干，得到浅黄色固体29.7g，熔点182-184℃，收率89.4％，有效含量99％以上，其中o/p含量95-99％。
实施例4：荧光增白剂ER(m/p)的制备
按照实施例2的投料比例，将80mLDMF改成80mL二氧六环，在同样的反应条件下，得到产物27.6g，黄色固体，收率83.0％，纯度93％。
实施例5：荧光增白剂ER(o/m)的制备
将13.4g对苯二甲醛和80mL的二甲基亚砜加入到250mL三口瓶中，在1小时内滴加分别于恒压滴液漏斗中的25.3g邻-氰苄基磷酸酯和19.3g甲醇钠的甲醇溶液(含量28％-30％)，温度控制在10～15℃之间，滴完后20℃～30℃保温2小时；然后再加入25.3g间-氰苄基磷酸酯和3.3g油酸锌，1小时内滴加19.3g甲醇钠溶液(含量、与上同)，温度控制在20℃～30℃之间，滴完后45～50℃保温2小时。反应液经20mL甲醇打浆，减压抽滤，依次用20mL甲醇、20mL水洗涤后烘干，得到浅黄色固体29.4g，熔点178-181℃，收率88.5％，有效含量99％以上，其中o/m含量95-99％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。