一种低浓度磷化氢废气的净化方法 【技术领域】
本发明涉及大气污染净化技术领域，具体地说是一种低浓度磷化氢废气的净化方法。
背景技术
许多富含一氧化碳的化工尾气中都含有磷化氢，如黄磷生产的尾气、乙炔生产的尾气、电石炉气等。为了利用尾气中的一氧化碳生产高附加值的产品，就必须脱除磷化氢。磷化氢是无色的剧毒气体，极易引起各种C1化工催化剂中毒，能使锅炉材质腐蚀受损，严重影响这些尾气的资源化利用。磷化氢是一种难以净化的气体，目前工业上已有的净化磷化氢的方法有干法和湿法两大类，如燃烧法、吸附法和催化氧化等。
燃烧法是传统的净化方法，常以点天灯的方式，用30m高的高烟囱将尾气燃烧排入大气。该方法气体处理量小，能源消耗量大，严重污染环境，极大地浪费一氧化碳资源。
吸附法如活性炭氧化吸附法，在活性炭表面上氧与尾气中的磷、磷化氢等发生催化反应被吸附，该方法装置可操作性差，容易造成含磷活性炭的二次污染。次氯酸钠氧化法属于溶液氧化吸收法，是利用次氯酸钠溶液氧化磷和磷化氢，生成磷的氧化物，再由碱液吸收，该方法净化效率与氧化剂活性和碱液吸收效率关系很大，装置可操作性差。
中国专利CN1398658A公开了一种黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，尾气通过碱洗初步除去部分单质磷和磷的氧化物，再经升温后进入催化氧化固定床，催化氧化净化磷和磷化氢。该法装置设备复杂，还需额外补氧升温，有一定的不足。这几种方法净化磷化氢的效率都不高，流程复杂，并且容易造成二次污染。中国专利CN101045195A公开了一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其中所用的催化体系是液相的，催化剂使用了贵金属化合物。该方法催化剂的成本高，产品和催化剂不易分离回收。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种反应条件温和的催化湿式氧化法(CWAO)净化尾气中的低浓度磷化氢。
催化湿式氧化法净化磷化氢，是通过在鼓泡反应器中加入液相吸收液和固体催化剂，采用非均相催化方式，净化尾气中的低浓度磷化氢，使磷化氢能在低温、微氧的条件下被氧化，达到净化尾气的目的。
催化湿式氧化法的具体内容是使用磷化氢溶解度大的溶液作为吸收液，用尾气中含有的微量氧作为氧化剂，以过渡金属化合物为活性组分制备固体催化剂催化磷化氢氧化为磷酸，催化湿式氧化反应在鼓泡反应器中进行，增强气体与吸收液和催化剂的接触。
本发明考虑磷化氢在气液固三相间的传质阻力，采用铜氨溶液作为吸收液。磷化氢的具体净化过程如下：
1.待处理的气体是：含有低浓度磷化氢气体的尾气，包括黄磷尾气、密闭电石炉尾气、次磷酸钠生产及其它以磷或煤为原料的化工生产过程中产生的尾气，这些尾气中磷化氢的含量为800mg/m3～1000mg/m3，氧气含量为0.5％～1％。
2.处理方法：将吸收液和固体催化剂放入鼓泡反应器中，加入量为：催化剂比吸收液为1～3g∶100mL(质量体积比)，，反应温度控制在40～80℃，含有低浓度磷化氢的气体在鼓泡反应器中经催化湿式氧化转化为磷酸，其余气体从反应器出口进入尾气吸收瓶，最后排入大气中，净化后的尾气中磷化氢含量可降到50mg/m3。
3.制备催化剂和吸收液：
1)催化剂：用现有技术的方法制备负载型氧化铜催化剂、加入稀土元素铈的负载型氧化铜氧化铈催化剂、氧化铜氧化铁混合氧化物催化剂。即：
按元素摩尔比为2∶1～1∶4分别称取的硝酸铝、硝酸铜或硝酸铁，将硝酸铝用蒸馏水溶解，加入体积分数为5％～10％的氨水制取氢氧化铝溶胶；将硝酸铜或硝酸铁用蒸馏水溶解，加到氢氧化铝溶胶中搅拌，再加入体积分数为5％～10％的氨水至再无沉淀产生，高速搅拌后静置老化6小时，将所得沉淀用蒸馏水洗涤、抽滤三次后干燥，干燥后的固体研细在400℃下焙烧3小时得负载型氧化铁或氧化铜催化剂；
按元素摩尔比为200∶200∶1～50∶50∶1分别称取的硝酸铝、硝酸铜或硝酸铁、硝酸铈，将硝酸铝用蒸馏水溶解，加入体积分数为5％～10％的氨水制得氢氧化铝溶胶；将硝酸铜或硝酸铁用蒸馏水溶解，将硝酸铈用蒸馏水溶解，将硝酸铜和硝酸铈的混合溶液或硝酸铁和硝酸铈的混合溶液加到氢氧化铝溶胶中并搅拌，再加入体积分数为5％～10％的氨水至再无沉淀产生，高速搅拌后静置老化6小时，将所得沉淀用蒸馏水洗涤、抽滤三次后干燥，干燥后的固体研细在400℃下焙烧3小时制得加入稀土氧化铈的负载型氧化铁或氧化铜催化剂；
按元素摩尔比为1∶2～1∶4称取一定量的硝酸铁和硝酸铜，分别用蒸馏水溶解制备硝酸铁溶液和硝酸铜溶液，将两溶液混合，并向混合溶液中加入碳酸钠溶液至沉淀完全，用蒸馏水洗涤沉淀并过滤，重复操作3～4次，然后烘干沉淀并研磨，将所得颗粒物在300～500℃下焙烧制取催化剂。
2)吸收液：配制磷化氢溶解度较大的铜氨溶液。
取一定量的1mol/L的硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中滴加体积分数为5％氨水，使硫酸铜恰好完全转变为氢氧化铜沉淀，将氢氧化铜沉淀用蒸馏水洗涤，抽虑3～4次；将洗涤抽虑后的氢氧化铜沉淀晾干后，再用体积分数为5％氨水把沉淀全部溶解用蒸馏水稀释制备体积分数为5％～20％的铜氨溶液。
本发明与公知技术相比具有以下优点：
1.方法简单，可操作性强，提高了净化效率，降低了净化成本；
2.催化剂易于分离回收，再利用；
3.鼓泡反应中气泡微小且均匀，利于加强磷化氢在吸收液中的溶解；
4.反应条件温和，易于实现；
5.可以回收磷酸，再次实现废物资源化。
【附图说明】
图1是本发明的低浓度磷化氢废气的净化方法(催化湿式氧化法)实验流程图。
图中，1-N2，2-PH3，3-O2，4-减压阀，5-转子流量计，6-混合罐，7-截止阀，8-玻璃三通，9-鼓泡反应器，10-水浴锅，11-尾气吸收瓶。
【具体实施方式】
实施例1：
制备催化剂：按元素摩尔比为1∶1称取硝酸铝和硝酸铜，硝酸铝用蒸馏水溶解，加入体积分数为5％的氨水制取氢氧化铝溶胶；硝酸铜用蒸馏水溶解，加到氢氧化铝溶胶中，然后再加入体积分数为5％的氨水至再无沉淀产生，高速搅拌后静置老化6小时，将所得沉淀用蒸馏水洗涤、抽滤三次后干燥，干燥后的固体研细在400℃下焙烧3小时。
制备吸收液：取10毫升1mol/L的硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中加入4～5滴体积分数为5％氨水，使硫酸铜恰好完全转变为氢氧化铜沉淀，将氢氧化铜沉淀用蒸馏水洗涤、抽虑3～4次；将洗涤抽虑后的氢氧化铜沉淀晾干后，再用体积分数为5％氨水把沉淀全部溶解用蒸馏水稀释制备体积分数为10％的铜氨溶液。
净化方法：取100ml上述吸收液和2g制备好的催化剂放入鼓泡反应器中，磷化氢含量为800mg/m3，氧气含量为1％的废气从反应器入口进气，气体流量为200ml/min，反应温度控制在75℃。反应流程如图1所示。
净化效果：处理后的初始净化效率可达到95％左右，随着反应的继续，净化效率逐渐下降，反应进行到60min左右时净化效率仍在75％以上。
实施例2：
制备催化剂：按元素摩尔比为1∶2称取硝酸铁和硝酸铜，分别用蒸馏水溶解制备硝酸铁溶液和硝酸铜溶液，将两溶液混合，并向混合液中加入质量分数为10％的碳酸钠溶液至沉淀完全，用蒸馏水洗涤沉淀并过滤，重复操作3～4次，然后烘干沉淀并研磨，将所得颗粒物在400℃下焙烧4h制得催化剂。
制备吸收液：取10毫升1mol/L的硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中加入体积分数为10％氨水，使硫酸铜恰好完全转变为氢氧化铜沉淀，将氢氧化铜沉淀用蒸馏水洗涤，抽虑3～4次；将洗涤抽虑后的氢氧化铜沉淀晾干后，再用体积分数为10％氨水把沉淀全部溶解用蒸馏水稀释制备体积分数为15％的铜氨溶液。
净化方法：取70ml吸收液和2g催化剂放入鼓泡反应器中，磷化氢含量为800mg/m3，氧气含量为1％的废气从反应器入口进气。气体流量为150ml/min，反应温度控制在65℃左右。具体反应流程如图1所示。
净化效果：在气体流量为150ml/min，反应温度为75℃左右的条件下反应，磷化氢的初始净化效率达到96.3％，随着反应的持续净化效率下降，反应60min后净化效率降至70％。
实施例3：
制备催化剂：按元素摩尔比为100∶100∶1称取硝酸铝、硝酸铜和硝酸铈，用蒸馏水溶解硝酸铝制备硝酸铜溶液，加入体积分数为10％的氨水制取氢氧化铝溶胶；将硝酸铜和硝酸铈分别用蒸馏水溶解，并依次加入到氢氧化铝溶胶中，加入体积分数为10％的氨水至再无沉淀产生，高速搅拌后静置老化6h，将所得沉淀用蒸馏水洗涤、抽滤三次后干燥，干燥后的固体研细在350℃下焙烧4h。
制备吸收液：取10毫升1mol/L的硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中加入体积分数为5％氨水，使硫酸铜恰好完全转变为氢氧化铜沉淀，将氢氧化铜沉淀用蒸馏水洗涤，抽虑3～4次。将洗涤抽虑后的氢氧化铜沉淀晾干后，再用体积分数为5％氨水把沉淀全部溶解用蒸馏水稀释制备体积分数为20％的铜氨溶液。
净化方法：取100ml上述吸收液和2g制好的催化剂放入鼓泡反应器中，磷化氢含量为1000mg/m3，氧气含量为1％的废气进入反应器，气体流量为250ml/min，反应温度控制在90℃以下。
反应温度不同时磷化氢的净化效率如下表所示(反应开始时磷化氢的净化效率)，由表中可以看出，反应温度升高到80℃左右时净化效率达到95％以上。