一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法.pdf

本发明公开的银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法，其步骤如下：将银、锑和碲元素按AgxSb2-xTe3-x，x＝0.86～0.95的化学成分称量后封入真空石英管中，加热到1000～1100℃充分熔化，保温600～1000分钟后，按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，即刻将石英管放入液氮中淬火，得到铸态固体材料，球磨粉碎，真空热压，得到块体热电合金。本发明具有工艺简单，成本低，周期短，适应大规模生产等特点，制备得到的块状银锑碲和碲化银基原位复合热电材料较单相材料具有很低的热导和更高的塞贝克系数，从而得到更高的室温热电优值。

1.  一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法，其步骤如下：
将银、锑和碲元素按Ag_xSb_2-xTe_3-x，x＝0.86～0.95的化学成分称量后封入真空石英管中，加热到1000～1100℃充分熔化，保温600～1000分钟后，按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，即刻将石英管放入液氮中淬火，得到铸态固体材料，球磨粉碎，真空热压，得到块体热电合金。

2.  根据权利要求1所述的一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法，其特征在于：真空热压的温度为300～350℃，压力为70～80MPa。

一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法。属于热电半导体材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。热电材料在能量转化过程中有两个相关效应，其一是赛贝克效应，即当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出，因此热电发电器件可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电；另一个效应被称为帕尔帖效应，即在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热，这种热电制冷器件体积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面。用热电材料制造的装置都具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计等突出优点。热电材料的性能用“热电优值”ZT表征：ZT＝(α2σ和κ)T。这里α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T为绝对温度。
纳米复合是近期热电材料领域里面的研究热电。由于纳米材料中存在的纳米尺寸效应，可以使材料的Seebeck系数升高的同时，对声子也进行有效地，从而降低材料的声子热导，并进一步增加材料在相同温度下的热电优值ZT。但是纳米材料在制备过程中又存在着诸多问题。比如，简单的掺入纳米粉末会出现大量的团聚出，不仅不能起到纳米点的作用，而且会极大的影响材料的性能。而另一种纳米复合的方法，即原位复合法，由于其结果能够得到清洁的界面和更加细微的结构，所以，目前对纳米结构的研究主要集中在纳米原位复合上面。但是在原位纳米复合材料的实际研究过程中，可以发现原位复合的材料对制备过程非常敏感。样品所经历的热历史，对于材料的微观结构有着至关重要的作用。所以，研究原位纳米复合的一个重点就是对制备工艺参数的调整。
AgSbTe₂基半导体材料是目前性能最好的三元中温热电材料，但研究较少。研究表明，AgSbTe₂基材料其报道的热电优值ZT大概为0.9，最大值出现在600K左右。但是由于其成分对制备工艺非常敏感，最终制备得到的材料的成分很难控制。也就是说不同的制备方法，会得到偏离化学计量比的不同成分的单相AgSbTe₂。目前大量的研究主要集中在材料的单相制备工艺摸索及其相关传输理论的研究。目前有报道的AgSbTe₂基材料的制备方法有熔炼后长时间退火，机械合金化等。这些方法需要的时间很长，成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法。
本发明的银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法，其步骤如下：
将银、锑和碲元素按Ag_xSb_2-xTe_3-x，x＝0.86～0.95的化学成分称量后封入真空石英管中，加热到1000～1100℃充分熔化，保温600～1000分钟后，按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，即刻将石英管放入液氮中淬火，得到铸态固体材料，球磨粉碎，真空热压，得到块体热电合金。
上述真空热压的温度一般为300～350℃，压力为70～80MPa。
本发明通过熔炼淬火的手段，在块体材料得到均匀弥散分布的两相结构，银锑碲(AgSbTe₂)相在晶粒内部，碲化银(Ag₂Te)相分布在晶界上。通过调节银锑的比例，控制析出的碲化银第二相的比例，可以调控材料的热电性能。
本发明具有的有益效果是：
通过原位反应得到的均匀弥散结构的复合热电材料可以有效地降低材料的热导率，提高材料的热电性能；由于利用该种方法得到的是两相复合材料，具有较高的塞贝克系数和电导，而且，由于大量的界面效应降低了材料的热导，该复合材料比单相材料的热电性能有了显著提高。只要保证淬火温度，就可以通过改变初始原料的配比改变弥散的第二相的数量和分布，因此该种方法具有较好的可重复性；同时，原位生长还可以减少界面污染。本发明具有工艺简单，加热时间短，成本低，节约能源，适应大规模生产的优点。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
按化学剂量比Ag_0.86Sb_1.14Te_2.14计算称量银、锑和碲元素，置于真空石英管中，在1000℃炉子中加热充分熔化后，保温1000分钟，再按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，并立刻将石英管放入液氮中淬火，得到铸体材料，然后将材料机械球磨后，在350℃，70MPa下真空热压0.5h。得到Ag-Sb-Te/Ag₂Te基原位复合热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)对本例制得的试样进行物相分析，得到试样为AgSbTe₂相和Ag₂Te相的复合材料，Ag₂Te相所占比例约为1.5％。
根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到热导率κ，本例制得的试样的热导率在室温下为κ＝0.96W·m^-1K^-1，。采用Agilent 34970A数据采集仪测量给定温差试样两端电势差计算得到材料的热电势系数α，材料在室温下塞贝克系数为α＝255.0μVK^-1。采用四电极法测量材料的电导率σ。根据上述测量值按ZT＝(α²σ/κ)T计算，本例制得的试样的ZT值在600K时为0.65。
实施例2
按化学剂量比Ag_0.88Sb_1.12Te_2.12计算称量银、锑和碲元素，封入真空石英管中，在1100℃炉子中加热充分熔化后，保温800分钟，再按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，并立刻快速将石英管放入液氮中进行淬火，得到铸体材料，然后将材料机械球磨后，在350℃，70MPa下真空热压1h。微观结构观察，试样基本为AgSbTe₂单相，在晶界上分布着Ag₂Te第二相。XRD及能谱分析得到Ag₂Te所占的成分比例基本为3％左右。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝0.72W·m^-1K^-1，α＝189.9μVK^-1，ZT值在600K时为1.00。
实施例3
按化学剂量比Ag_0.90Sb_1.10Te_2.10计算称量银、锑和碲元素，封入真空石英管中，在1050℃炉子中加热充分熔化后，保温600分钟，再按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，快速将石英管放入液氮中进行淬火，得到铸体材料，然后将材料机械球磨后，在300℃，75MPa下真空热压1h。微观结构观察，试样为单相AgSbTe₂的晶界上均匀分布着析出的Ag₂Te第二相，XRD及能谱分析得到Ag₂Te在所的材料中所占的比例为8％。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝0.87W·m^-1K^-1，α＝290.6μVK^-1，ZT值在600K时为1.12。
实施例4
按化学剂量比Ag_0.95Sb_1.05Te_2.05计算称量银、锑和碲元素，封入真空石英管中，在1100℃炉子中加热充分熔化后，保温600分钟，再按1℃/分钟的降温速度冷却到900℃，快速将石英管放入液氮中进行淬火，得到铸体材料，然后将材料机械球磨后，在350℃，80MPa下真空热压1h。微观结构观察，试样为单相AgSbTe₂的晶界上均匀分布着析出的Ag₂Te第二相，XRD及能谱分析得到Ag2Te在所的材料中所占的比例为14％。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝0.87W·m^-1K^-1，α＝314.4μVK^-1，ZT值在600K时为1.32。