一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、铂催化剂和聚丙烯酰胺微胶囊混合搅拌均匀，常温硫化，即制得具有亲疏水表面间隔分布的防污表面材料；亲水性的聚丙烯酰胺微胶囊在材料表面均匀分布，浸水后形成均匀分布的局部亲水区，与疏水性的有机硅表面形成有规律的间隔分布；污损海生物在这种两亲性的表面上不易附着或附着不牢而防污；该防污材料对硅藻、贻贝等海生物附着具有较强的抑制作用，贻贝足丝的附着数量减少50％以上，且环境友好，无毒害。

1、  一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，其特征在于：第一步，聚丙烯酰胺微胶囊的制备：在烧瓶中依次加入体积比为6:4的乙酸乙酯/乙醇混合溶剂100重量份、丙烯酰胺20～40重量份、聚乙烯基吡咯烷酮2～8重量份、引发剂偶氮二异丁腈0.003～0.01重量份、硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5～2重量份，在N₂保护下搅拌加热至60～70℃，形成微乳液继续反应4～6小时，得到分散均匀的乳白色分散液，将分散液离心沉降，用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球；在烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球5～20重量份、乙醇100重量份、羟基硅油1～5重量份、水0.1～0.3重量份，用盐酸调节pH值为2，在N₂保护下搅拌加热至50～60℃，反应2～3小时，冷却至室温后出料，将反应产物离心沉降，再用无水乙醇洗涤干燥得到直径为5μm-30μm的聚丙烯酰胺微胶囊；第二步，将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份，含氢硅油5—20重量份，铂催化剂0.2重量份，聚丙烯酰胺微胶囊0.5—2重量份混合搅拌均匀，常温硫化，即制得具有亲疏水表面间隔分布的防污表面材料。

2、  根据权利要求1所述的一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，其特征在于乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度为260-10000mPa·S。

3、  根据权利要求1所述的一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，其特征在于含氢硅油的含氢量为0.5％-2％。

4、  根据权利要求1所述的一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，其特征在于铂催化剂为氯铂酸与异丙醇或二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物。

一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法，特别是涉及一种具有亲疏水性表面间隔分布的两亲性防污材料的制备方法。属于海洋生物污损防护技术领域。
背景技术：
海水中存在着大量的海洋生物，这些海生物会在长期处于海水环境中的船舶和结构物表面附着。这种附着作用会增大船舶的行进阻力，严重影响船舶的航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶和结构物表面的防腐涂层，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。因此寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。
目前用来防止海生物污损的主要途径是在船舶壳体和海洋结构物的表面涂刷含有机锡和氧化亚铜的防污涂料。如英国专利GB1457590(A)公开了一种由甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为主要成份的自抛光防污涂料，涂布在船底等的表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这类涂料在毒杀附着海生物的同时，也会对其它的鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内和海洋环境中造成积累，严重危害海洋食物链和海洋生态环境，破坏生态平衡，因而逐渐被禁止使用或被限制使用。因此寻找新的无毒或低毒防污材料是非常必要的。
近年来，国内外开发了一些无毒的防污材料，如中国专利CN1097446A、CN1810903A等公开的低表面能有机硅防污材料。然而正如C Anderson所指出的，这类材料仅对部分污损海生物有较好的防污效果，但对在疏水表面上附着牢固的海生物，防污效果就不理想。还有一种防污材料是将生物防污制剂加入涂料中，通过干扰海生物的附着环境或生长过程，改变细胞自身的表面特性等方式起到防污作用。中国专利CN1392208公开了一种利用从海洋中海藻提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物与含氟树脂制成的仿生防污涂料的制备方法，该涂料的实验和试用表明，其对于防止贝类生物的附着、寄生是十分有效的，但在使用过程中受使用环境条件的影响较大。
综上所述，现有技术普遍存在含有机锡和氧化亚铜的防污涂料因环境污染问题被禁止使用或被限制使用，而低表面能有机硅防污涂层存在仅对藤壶等有较好的防污效果，对硅藻等的防污效果不太理想的缺点。
污损海生物的在材料表面上的附着是有选择性的：部分污损海生物(如藤壶等)在亲水性表面附着牢固，而另外的污损海生物(如硅藻)则在疏水性表面附着牢固。具有亲疏水性质的两亲性材料就是利用污损海生物的这种选择性而制备的，当污损海生物分泌的亲水性(疏水性)粘液润湿被附着表面时，两亲性表面的疏水(亲水)部分对粘液具有强烈的排斥作用，从而粘液润湿的面积减小，即附着面积减小，附着力下降，污损海生物难以形成永久附着，因而可以同时防止此两类海生物的附着，由于其防污原理基于材料本身的表面化学性质，因此对环境不会造成污染。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法。该方法利用不同污损海生物对亲、疏水材料附着的选择性，通过乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、铂催化剂和聚丙烯酰胺微胶囊混合、硫化来制备亲疏水表面间隔分布的两亲性防污材料，污损海生物分泌的亲水性(疏水性)粘液受到两亲性表面的疏水(亲水)部分的强烈排斥，粘液的浸润面积减小，即附着面积减小，附着力下降，污损海生物在这种两亲性的表面上不易附着或附着不牢，从而达到同时防止此两类海生物的附着的目的，而且制得的防污表面材料对环境友好，无毒害。
本发明的防污表面材料制备方法如下：
第一步，聚丙烯酰胺微胶囊的制备：
(1)在烧瓶中依次加入乙酸乙酯/乙醇(v/v＝6:4)混合溶剂100重量份、丙烯酰胺20～40重量份、聚乙烯基吡咯烷酮2～8重量份、引发剂偶氮二异丁腈0.003～0.01重量份、硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5～2重量份，在N₂保护下搅拌加热至60～70℃，反应开始时体系呈透明状，形成微乳液继续反应4～6小时，得到分散均匀的乳白色分散液。分散液用超速离心机离心沉降，再用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球。
(2)在烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球5～20重量份、乙醇100重量份、羟基硅油1～5重量份、水0.1～0.3重量份，用盐酸调节pH值约为2，在N₂保护下搅拌加热至50～60℃，反应2～3小时。冷却至室温后，出料。反应产物用超速离心机离心沉降，再用无水乙醇洗涤干燥得到直径为5μm-30μm的聚丙烯酰胺微胶囊。
第二步，将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份，含氢硅油5—20重量份，铂催化剂0.2重量份，聚丙烯酰胺微胶囊0.5—2重量份混合搅拌均匀，常温硫化，即制得具有亲疏水表面间隔分布的防污表面材料。
本发明方法所述的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在260-10000mPa·S之间；含氢硅油的含氢量在0.5％-2％之间；铂催化剂为氯铂酸与异丙醇或二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物。
本发明方法制备的防污材料，由于聚丙烯酰胺微胶囊能在材料表面形成分布均匀，比表面积较大的亲水区，与疏水性的有机硅表面呈现规律性的亲疏水间隔分布，因此这种表面对海洋污损生物有较好的防除作用。经实验室防污评价试验，结果表明其对硅藻、贻贝等海生物附着具有较强的抑制作用，对硅藻的抑制率相对于市售的有机硅树脂提高50％以上，贻贝足丝的附着数量减少50％以上。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
在250mL四口烧瓶中依次加入100ml的乙酸乙酯/乙醇混合溶剂(体积比为6:4)、丙烯酰胺20g、聚乙烯吡咯烷酮2g、偶氮二异丁腈3mg和乙烯基三乙氧基硅烷1g，在N₂保护下搅拌加热至65℃，形成微乳液后继续反应6h，得到分散均匀的乳白色分散液。分散液用超速离心机离心出聚合物微球，用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球。然后，在250ml四口烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球10g、乙醇100ml、羟基硅油3g和0.18g水，用盐酸调节pH值为2，在N₂保护下搅拌加热至60℃，反应3小时。反应物用超速离心机离心，无水乙醇洗涤干燥得到直径在5μm-30μm之间的聚丙烯酰胺微胶囊。
将上述聚丙烯酰胺微胶囊1重量份与粘度为1700mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢1.5％的甲基硅油20重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/异丙醇配合物0.2重量份混合搅拌均匀，常温硫化24小时，即得到具有亲疏水表面间隔分布的防污材料。
实施例2：
在250mL四口烧瓶中依次加入100ml的乙酸乙酯/乙醇混合溶剂(体积比为6:4)、丙烯酰胺40g、聚乙烯吡咯烷酮8g、偶氮二异丁腈10mg和乙烯基三甲氧基硅烷1g，在N2保护下搅拌加热至65℃，形成微乳液后继续反应6h，得到分散均匀的乳白色分散液。分散液用超速离心机离心出聚合物微球，用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球。然后，在250ml四口烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球20g、乙醇100ml、羟基硅油5g和0.3g水，用盐酸调节pH值约为2，在N₂保护下搅拌加热至60℃，反应3小时。反应物用超速离心机离心，无水乙醇洗涤干燥得到直径在5μm-30μm之间的聚丙烯酰胺微胶囊。
将上述聚丙烯酰胺微胶囊2重量份与粘度为10000mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢0.5％的甲基硅油15重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物0.2重量份混合搅拌均匀，常温硫化24小时，即得到具有亲疏水表面间隔分布的防污材料。
实施例3：
在250mL四口烧瓶中依次加入100ml的乙酸乙酯/乙醇混合溶剂(体积比为6：4)、丙烯酰胺30g、聚乙烯吡咯烷酮6g、偶氮二异丁腈7mg和乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，在N₂保护下搅拌加热至65℃，形成微乳液后继续反应6h，得到分散均匀的乳白色分散液。分散液用超速离心机离心出聚合物微球，用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球。然后，在250ml四口烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球10g、乙醇100ml、羟基硅油1g和0.1g水，用盐酸调节pH值为2，在N₂保护下搅拌加热至60℃，反应3小时。反应物用超速离心机离心，无水乙醇洗涤干燥得到直径在5μm-30μm之间的聚丙烯酰胺微胶囊。
将上述聚丙烯酰胺微胶囊0.5重量份与粘度为260mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢2％的甲基硅油20重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/异丙醇配合物0.2重量份混合搅拌均匀，常温硫化24小时，即得到具有亲疏水表面间隔分布的防污材料。
实施例4：
在250mL四口烧瓶中依次加入100ml的乙酸乙酯/乙醇混合溶剂(体积比为6：4)、丙烯酰胺30g、聚乙烯吡咯烷酮6g、偶氮二异丁腈7mg和乙烯基三乙氧基硅烷2g，在N₂保护下搅拌加热至65℃，形成微乳液后继续反应6h，得到分散均匀的乳白色分散液。分散液用超速离心机离心出聚合物微球，用无水乙醇洗涤干燥得到聚丙烯酰胺微球。然后，在250ml四口烧瓶中依次加入聚丙烯酰胺微球5g、乙醇100ml、羟基硅油3g和0.15g水，用盐酸调节pH值为2，在N₂保护下搅拌加热至60℃，反应3小时。反应物用超速离心机离心，无水乙醇洗涤干燥得到直径在5μm-30μm之间的聚丙烯酰胺微胶囊。
将上述聚丙烯酰胺微胶囊1重量份与粘度为7000mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢2％的甲基硅油5重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物0.2重量份混合搅拌均匀，常温硫化24小时，即得到具有亲疏水表面间隔分布的防污材料。
实施例5：防污效果评价
将实施例1制备的聚丙烯酰胺微胶囊1重量份与粘度为1700mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢1.5％的甲基硅油20重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/异丙醇配合物0.2重量份混合搅拌均匀，在2小时之内涂在玻璃片上，室温硫化24小时后形成涂层，并将市售的双组分低表面能有机硅材料按9：1的质量比混合，在2小时之内涂在玻璃片上，室温硅氢加成反应24小时后形成涂层，每种涂层均制作三个平行样，涂层的厚度控制在200±10μm。然后将三个平行试样平放于250ml锥形瓶中，加入f/2培养液200mL和定量底栖硅藻，在人工气候箱(光照昼夜时间比：12h:12h，温度：20±1℃)中静置培养，定时对试样进行三维视频检测单位面积内硅藻附着数量。
试验结果表明，相对于市售的双组分低表面能有机硅材料，实施例1制备的防污材料对硅藻附着的抑制率可提高55％。
实施例6：防污效果评价
将实施例1制备的聚丙烯酰胺微胶囊1重量份与粘度为1700mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100重量份、含氢1.5％的甲基硅油20重量份、以及氯铂酸含量为5％的氯铂酸/异丙醇配合物0.2重量份混合搅拌均匀，同时将市售的双组分低表面能有机硅材料按9：1的质量比混合，在2小时之内将以上两种混合物分别涂在玻璃片同一平面的两侧(涂层厚度200±10μm，玻璃片15×20cm)，室温24小时后固化形成涂层，将四只已驯化15天的紫贻贝用胶粘在交接线处，放入玻璃缸中，加入新鲜海水至淹没贻贝，每天换水一次，每隔一段时间观察并记录贻贝足丝生长情况。
试验结果表明，相对于市售的双组分低表面能有机硅材料，实施例1制备的防污材料上紫贻贝附着足丝的数量减少50％以上，最高可减少80％。