一种环己酮肟气相贝克曼重排制备Ε己内酰胺的方法.pdf

本发明公开了一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法，是在氮气氛围下，将环己酮肟的低碳醇溶液与催化剂床层接触，进行重排反应并回收产物，其特征在于该方法在固定床反应器中进行，当环己酮肟的转化率低于99.0％和/或当催化剂的BET比表面积降至新鲜催化剂的70％或以下时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇处理催化剂床层，再在350-550℃下用含氧气氛吹扫，当烧掉催化剂表面结焦物、催化剂的BET比表面积基本得到恢复后，再与含氮化合物的缓冲溶液在50-120℃下接触，洗涤，干燥后，继续进行反应。

1.  一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法，是在氮气氛围下，将环己酮肟的低碳醇溶液与催化剂床层接触，进行重排反应并回收ε-己内酰胺，其特征在于当环己酮肟的转化率低于99.0％时和/或当催化剂的BET比表面积降至新鲜催化剂的70％或以下时，进行催化剂的再生过程：将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇处理催化剂床层，再在350-550℃下用含氧气氛吹扫，当烧掉催化剂表面结焦物、催化剂的BET比表面积达到新鲜剂的85％时，再与含氮化合物的缓冲溶液在50-120℃下接触，洗涤，干燥后，继续进行重排反应，其中，所说的重排反应条件为：反应温度300-400℃，反应压力0.005-0.8MPa，氮气流量4-8L/gcat/hr，环己酮肟重量空速0.1-2h^-1。

2.  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂含有MFI结构分子筛。

3.  按照权利要求2的方法，其特征在于所说的催化剂为含有50-90重量％的高硅MFI结构分子筛的条形催化剂。

4.  按照权利要求1的方法，其特征在于该方法所说的环己酮肟的转化率低于99.5％时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇预处理催化剂床层。

5.  按照权利要求4的方法，其特征在于该方法所说的环己酮肟的转化率低于99.8％时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇预处理催化剂床层。

6.  按照权利要求1、4或5的方法，其特征在于所说的低碳醇选自甲醇或乙醇。

7.  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的低碳醇处理催化剂床层时，低碳醇的流量为至少3克/克催化剂/小时。

8.  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含氧气氛为氧的摩尔含量为0.5-1.0％的惰性气氛或空气。

9.  按照权利要求1的方法，其特征在于当催化剂的BET比表面积值达到新鲜剂的90％时，再与含氮化合物的缓冲溶液接触。

10.  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂的再生过程在反应器内或反应器外进行。

11.  按照权利要求10的方法，其特征在于在反应器外进行的再生过程是在带压反应釜中进行。

12.  按照权利要求1的方法，其特征在于重排反应在固定床中进行。

13.  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的缓冲溶液为pH值为9-12的氨水与铵盐的混合溶液。

14.  按照权利要求13的方法，其特征在于所说的缓冲溶液为pH值为10-11.5的氨水与铵盐的混合溶液。

15.  按照权利要求13或14的方法，其特征在于所说的铵盐选自碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵。

一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种合成纤维和合成树脂原料的制备方法，更具体地说涉及一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应得到。该方法存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε-己内酰胺无硫铵化的新方法，具有无设备腐蚀、无环境污染的优点，产物的分离提纯也大大简化。
用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂有氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等两类。研究结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短而不能达到工业化的要求。因此，在气相贝克曼重排反应中，催化剂失活问题是一个普遍存在的问题。
日本专利申请公开(JP-A)号2000-229939和CN1269360A公开了采用流化床工艺进行气相贝克曼重排反应生成ε-己内酰胺的方法，是在高温下用含氧气体处理失活的固体催化剂，使催化剂得到再生。催化剂在由再生步骤至反应步骤的过程中催化剂的氮含量达到10ppm-2500ppm的范围。该方法具有高转化率和高选择性而不干扰贝克曼重排反应和再生步骤。
CN1680331A报道了气相贝克曼重排反应催化剂的再生方法，该方法包括：在含氧气体的气氛下再生沸石催化剂；在反应过程和催化剂再生过程中，固体催化剂的碳含量和氮含量应分别保持0.5-2％(重量计)和0.01-0.2％(重量计)范围内。该方法仅仅适用于流化床工艺，通过提高催化剂活性的持久性，可以长时间高产率生产ε-己内酰胺。
发明内容
由于气相贝克曼重排反应温度达到380℃，使得热裂解反应在气相中就可以发生，催化剂表面上就可以出现“气相碳”的沉积。气相重排催化剂上的积碳是以由直径小于10nm的微粒聚集而成的薄膜形式出现的。对于高硅分子筛而言，一般认为分子筛外表面的邻硅醇组和硅醇团是环己酮肟重排反应的活性中心，其中硅醇基团是最合适的活性中心。结焦前身物积聚在催化剂表面，容易掩盖催化剂的活性中心。高沸点的前身物积炭结焦导致催化剂失活。在积碳失活催化剂的再生过程中，最主要的问题是当把积碳转化为CO₂和CO时，要尽量使放热氧化反应所产生的温升最小，防止催化剂发生热烧结。
当使用固定床反应器时，面临上述问题最大，因为在固定床反应器中很难把反应放出的热量迅速导出，通常采用的方法是在再生的初期只对反应器通入低浓度氧气，然后逐步提高氧气的浓度，直至沉积物全部被氧化为止。采用高温焙烧方法，可以使催化剂初始性能完全恢复，但催化剂失活速度较快，寿命或稳定性不很理想。
本发明的目的是针对现有技术中使用固定床反应器制备ε-己内酰胺方法的不足，提供一种保持持久催化活性，可以长时间高产率地生产ε-己内酰胺的方法。
本发明提供的一种ε-己内酰胺的制备方法，是在氮气氛围下，将环己酮肟的低碳醇溶液与催化剂床层接触，进行重排反应并回收产物，其特征在于当环己酮肟的转化率低于99.0％时或当催化剂的BET比表面积降至新鲜催化剂的70％或以下时，进行催化剂的再生过程：将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇处理催化剂床层，再在350-550℃下用含氧气氛吹扫，当烧掉催化剂表面结焦物、催化剂的BET比表面积达到新鲜剂的85％时，再与含氮化合物的缓冲溶液在50-120℃下接触，洗涤，干燥后，继续进行重排反应，其中，所说的重排反应条件为：反应温度300-400℃，反应压力0.005-0.8MPa，氮气流量4-8L/gcat/hr，环己酮肟重量空速0.1-2h^-1。
本发明提供的方法中，所说的催化剂为含有MFI结构分子筛的催化剂，其中优选含有50-90重量％的高硅MFI结构分子筛的条形催化剂。
本发明提供的方法中，优选当环己酮肟的转化率低于99.5％、更优选99.8％时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇预处理催化剂床层。
本发明提供的方法中，用于进料的低碳醇与预处理催化剂床层的低碳醇可以相同，也可以不相同，从方法的经济性和便利性考虑，一般采用相同的低碳醇溶液。所说的低碳醇溶液选自甲醇或乙醇。
本发明提供的方法中，尤其适用于固定床反应器形式和含MFI结构高硅分子筛的条形催化剂，还可以进一步参考催化剂的BET比表面积的变化，当催化剂的BET比表面积降至新鲜催化剂的70％或以下时，用低碳醇预处理催化剂床层。
本发明提供的方法中，所说的低碳醇出理催化剂床层时，低碳醇的流量为至少3克/克催化剂/小时。所说的含氧气氛为氧的摩尔含量为0.5-1.0％的惰性气氛或空气，其中优选空气；用含氧气氛处理催化剂床层的温度为400-550℃、优选430-500℃。
本发明提供的方法中，重排反应条件为：反应温度350-400℃、优选360-390℃；反应压力0.005-0.8MPa、优选0.02-0.5MPa；氮气流量4-8L/gcat/hr、优选6-7L/gcat/hr；环己酮肟重量空速(WHSV)0.1-2h^-1、优选0.6-1.2h^-1。
本发明所提供的ε-己内酰胺的制备方法，完全不同于现有技术的流化床反应器形式，所用的反应器形式为固定床。本发明提供的方法，以最简单和直接的方法，根据环己酮肟的转化率和/或催化剂BET比表面积下降的幅度判断是否再生催化剂，经过对催化剂的再生处理后，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均达到或接近新鲜催化剂的水平，重排反应运行数百小时乃至上千小时以上，催化剂强度、催化剂寿命基本维持新鲜催化剂的水平，至少可重复再生2-5次，甚至更多次。
当催化剂表面结焦物被烧掉，催化剂的BET比表面积得到恢复，说明失活剂BET比表面积下降是积碳结焦的前身物积聚在分子筛表面造成的。催化剂的BET比表面积恢复到新鲜剂的85％、更好为90％以上时，一般就认为催化剂的BET比表面积基本得到了恢复，这时再用含氮化合物的缓冲溶液在50-120℃处理10min以上，用水冲洗，干燥，使催化剂性能得到完全恢复，继续进行重排反应。
失活催化剂的再生过程可以在反应器内或反应器外进行，含氮化合物的缓冲溶液处理可以在固定床反应器中进行，也可以在带压反应釜容器中进行。
本发明提供的方法中，当在带压反应釜容器进行含氮化合物的缓冲溶液处理时，向高压釜中加入经400-550℃焙烧的催化剂，然后加入pH值为9-12的氨水与铵盐的缓冲混合溶液，于50-120℃充分搅拌，过滤、分离、洗涤、干燥。
所说的氨水与铵盐的缓冲混合溶液pH值优选10-11.5，铵盐可以选自碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵等，其中优选醋酸铵或硝酸铵。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml固定床反应装置中进行，反应器的内径为28mm，MFI结构的催化剂装填量为20.0g催化剂(湖南建长石化股份有限公司生产，批号RBS-1，为Φ1.8mm条形，床层高度19cm，其中比表面积为319m²·g^-1，微孔比表面积为273m²·g^-1，非微孔比表面积为46m²·g^-1；孔体积0.414ml/g，微孔体积0.133ml/g)。
反应压力0.1MPa，催化剂床层反应温度365℃-385℃，载气流量为4-8L/gcat/hr，汽化器控温185℃，汽化器管心190℃，管线保温185℃，环己酮肟WHSV为1h^-1，环己酮肟-甲醇混合物中，环己酮肟浓度为35％(重量)，反应原料水含量为：1.6％(m)。
新鲜催化剂的反应结果见表1。
反应产物通过-5℃乙二醇溶液循环冷却收集。
环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的产物在Agi lent公司6890型气相色谱仪上(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行分析。
当环己酮肟转化率下降至99.5％时(催化剂比表面积为219m²·g^-1，其中微孔比表面积为128m²·g^-1，非微孔比表面积为91m²·g^-1；孔体积0.343ml/g，微孔体积0.059ml/g)，停止加入环己酮肟-甲醇混合物，在氮气流量为6L/gcat/hr条件下进行吹扫，同时通入甲醇(3g/gcat/hr)，反应器温度降低到340℃。然后，原料气由氮气转换成空气(空气流量为8L/gcat/hr)，对催化剂进行热处理5小时，在500℃温度下对失活催化剂进行24小时再生，催化剂比表面积为314m²·g^-1(其中微孔比表面积为271m²·g^-1，非微孔比表面积为43m²·g^-1；孔体积0.401ml/g，微孔体积0.124ml/g)。
失活剂再生后，BET比表面积得到恢复，说明失活剂BET比表面积下降是积碳结焦的前身物积聚在分子筛表面造成的。
将催化剂卸出，在带压反应釜容器进行含氮化合物的缓冲溶液后处理：20克经500℃焙烧的RBS-1催化剂加入高压釜中，然后加入pH值为11的氨水与硝酸铵水溶液的缓冲溶液，于80℃搅拌30min，过滤、分离、洗涤、干燥，得到再生的催化剂。
将空气转换成氮气，流速6L/gcat/hr，至温度降低至380℃，然后再进行气相重排反应。
催化剂经再生后的反应结果与新鲜催化剂的反应结果同时列于表1中。
表1

实施例2
实施例1经再生的催化剂再经过约802小时的反应后，环己酮肟转化率下降至99.50％，这时测得催化剂比表面积为215m²·g^-1，此时催化剂的重量增加了11.5％。停止加入环己酮肟-甲醇混合物，在氮气流量为6L/gcat/hr条件下进行吹扫，同时通入甲醇(3g/gcat/hr)，反应器温度降低到340℃。然后，原料气由氮气转换成空气(空气流量为8L/gcat/hr)，对催化剂进行热处理5小时，在500℃温度下对失活催化剂进行36小时再生，催化剂比表面积恢复到为325m²·g^-1。
失活剂再生后，BET比表面积得到恢复。将催化剂卸出，在带压反应釜容器进行含氮化合物的缓冲溶液后处理。20克经500℃焙烧的RBS-1催化剂加入高压釜中，然后加入pH值为10.5的氨水和硝酸铵水溶液的缓冲溶液，于80℃搅拌30min，过滤、分离、洗涤、干燥，得到再生的重排催化剂。
将空气转换成氮气，流速6L/gcat/hr，至温度降低至380℃，然后再进行气相重排反应。
使用经第二次再生后的催化剂的反应结果见表2。
表2

实施例3
同实施例1的反应条件，当环己酮肟转化率下降至99.5％时，停止加入环己酮肟-甲醇混合物，在氮气流量为6L/gcat/hr条件下进行吹扫，同时通入甲醇(3g/gcat/hr)，反应器温度降低到340℃。然后，原料气由氮气转换成空气。空气流量为8L/gcat/hr，对催化剂进行热处理5小时，在500℃温度下对失活催化剂进行36小时再生。通过泵向催化剂床层循环注入pH值为11.3的氨水—硝酸铵的缓冲溶液，于反应温度为80℃，处理1h。停止进缓冲溶液，用水洗涤2h，在120℃干燥，得到再生的重排催化剂。
将空气转换成氮气，流速6L/gcat/hr，至温度降低至380℃，然后再进行气相重排反应。
上述反应——再生过程重复两次，其反应结果见表3。
表3 新鲜催化剂、第1次再生剂、第3次再生剂试验数据

实施例4
本实施例说明各种铵盐缓冲溶液对本发明提供的制备方法的影响。
反应条件：0.469g RBS-1；WHSV＝16h^-1；反应温度＝380℃；N₂：2700ml/hr；甲醇溶剂。
处理液种类对催化性能的影响见表4。
表4