一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法.pdf

本发明涉及一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法，解决了聚氨酯胶黏剂及涂料中游离异氰酸酯基反应活性大、对湿气非常敏感等问题。本发明制备方法是由封端剂亚硫酸氢钠在一定条件下封闭异氰酸酯基团(-NCO)得到水溶性的异氰酸酯单体。按摩尔比，NCO∶HSO3-＝1∶1～1∶1.3的比例范围，通过一步法制备得到水溶性封闭异氰酸酯单体。本发明的水溶性封闭异氰酸酯单体可用于制备各种单组分胶黏剂以及涂料，延长了胶黏剂以及涂料的使用期和贮存期。可广泛应用于漆包线、织物、皮革、纸张、木材、金属、塑料等的涂料、胶黏剂、包覆材料等领域。

1、  一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)、称取17-21份封端剂亚硫酸氢钠溶于45-55份水中配成质量分数为24-32％的水溶液，再将此水溶液与2-7份溶剂互溶得封端剂水溶液；
(2)、将13-20份异氰酸酯单体溶解在4-6份溶剂中，配成单体质量分数为68-84％的均相溶液；
(3)、在0～50℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1～1:1.3的比例，将异氰酸酯单体的均相溶液逐滴加入到封端剂水溶液中进行反应，得到水溶性封闭异氰酸酯单体。

2、  根据权利要求1所述的一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷—4，4’—二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)。

3、  根据权利要求1所述的一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂为异丙醇或乙醇。

4、  根据权利要求1所述的一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为乙酸乙酯或丁酮。

一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂及涂料等领域，确切地说涉及异氰酸酯单体。
背景技术
聚氨酯是性能优良的合成材料，长期以来，备受关注，作为合成聚氨酯的重要原料，异氰酸酯单体中的异氰酸酯基团与亲核试剂具有较高的反应活性，使该体系在室温下非常活泼，无法以单组分形式存在。且作为涂料使用时，聚氨酯涂料固化前对溶剂、树脂、颜料等原料中的水分或施工现场潮湿空气中的水分非常敏感，给聚氨酯涂料的应用增加很多困难。人们渴望既保留聚氨酯优良化学性能又能改善其使用上的缺憾。若能使异氰酸酯基团在室温下对活泼H的反应失活，这样就可与含活泼H的水性聚氨酯共处一个体系而不必担心水的影响，对溶剂、颜料及提供活泼H的树脂中的含水量要求也不严格，提高了稳定性，消除了因残余异氰酸酯单体而造成的毒害。这就需要开发研究一种新型的封闭型异氰酸酯单体，将异氰酸酯的NCO基团封闭起来，使其室温下失去活性，防止水或其他活性物质对它的作用；而当使用时，可在一定温度时释放出NCO基，再与含有活泼氢组分发生反应，这样仍保持原有聚氨酯的特性。
文献(Polymer International，2007，56：1521-1529)中报道了异氰酸酯封闭的关键是寻找一种有效、有益的封闭方法及相应的封闭剂。各种封闭剂对异氰酸酯基团(NCO)的封闭各有优缺点，如苯酚类化合物易于使NCO实现封闭，但封闭产物解离温度较高，在使用中需考虑游离酚问题；肟类化合物也易于使NCO封闭，但价格高，使用醛肟作封闭剂时，还会存在游离醛污染等问题。酚类与肟类封端剂均不能得到水溶性封闭异氰酸酯单体。亚硫酸氢盐价廉易得，它作为封闭剂，基本上不存在污染问题。NaHSO₃封闭NCO的产物具有较低的解离温度，约50～100℃。已有文献报道的NaHSO₃封闭NCO基团均是对聚氨酯预聚体进行封端(印染助剂，2007，24卷5期，10-12)，但封端产物中所含有的活性官能团量相对较低，分解温度相对较高等缺点。
发明内容
为了解决聚氨酯胶黏剂及涂料中游离异氰酸酯基反应活性大、对湿气非常敏感等问题，本发明提供一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法。
实现上述目的的技术解决方案如下：
一种水溶性封闭异氰酸酯单体的制备方法包含以下步骤：
(1)、称取17-21份封端剂亚硫酸氢钠溶于45-55份水中配成质量分数为24-32％的水溶液，再将此水溶液与2-7份溶剂互溶得封端剂水溶液；
(2)、将13-20份异氰酸酯单体溶解在4-6份溶剂中，配成单体质量分数为68-84％的均相溶液；
(3)、在0～50℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1～1:1.3的比例，将异氰酸酯单体的均相溶液逐滴加入到封端剂水溶液中进行反应，得到水溶性封闭异氰酸酯单体。
步骤(1)中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷—4，4’—二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)。
步骤(1)中溶剂为异丙醇或乙醇。
步骤(2)中溶剂为乙酸乙酯或丁酮。
该制备方法采用亚硫酸氢钠在一定条件下封闭异氰酸酯单体，从而得到在常温下能够稳定存在的水溶性封闭异氰酸酯单体。
本发明制备的水溶性亚硫酸氢钠封闭TDI单体，用于聚氯乙烯薄片与高密度板之间黏合剂的改性成分，能够明显提高黏合效果，而且提高了胶黏剂的施工期与贮存稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明是将封端剂亚硫酸氢钠直接对异氰酸酯单体进行封端，无需先制得聚氨酯预聚体，再将其封端，这样就使得操作工艺更为简单；(2)用这种封闭物制成的各种单组分胶黏剂或涂料在遇到水时能保持稳定，从而延长了胶黏剂以及涂料的使用期和贮存期，贮存期能达到2年以上，室温下无使用期限制，给使用带来了方便；(3)此发明是用亚硫酸氢钠为封端剂，亚硫酸氢钠价廉易得，它作为封端剂，基本上不存在污染问题，且亚硫酸氢钠封闭的NCO产物具有较低的解离温度；(4)此水溶性封闭异氰酸酯单体可以广泛应用于印染和造纸助剂、织物的防皱剂和防缩剂、合成纤维织物与橡胶的黏合剂和防脱层剂、水性黏合剂与涂料的改性剂等。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
18g亚硫酸氢钠溶于54g水中得到质量分数为25％的亚硫酸氢钠溶液，此亚硫酸氢钠水溶液与3g异丙醇混合得封端剂水溶液；13.7g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于4g乙酸乙酯中得到TDI质量分数为77.4％的均相溶液。将此均相溶液在5℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.1的比例，逐滴加入到亚硫酸氢钠水溶液与异丙醇混合得到的封端剂水溶液中反应2h，即得到水溶性封闭异氰酸酯单体。
实施例2
19g亚硫酸氢钠溶于50g水中得到质量分数为27.5％的亚硫酸氢钠溶液，此亚硫酸氢钠水溶液与4g乙醇混合得封端剂水溶液；19g二苯基甲烷—4，4’—二异氰酸酯(MDI)溶于4g丁酮溶剂中得到MDI质量分数为82.6％的均相溶液。将此均相溶液在20℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.2的比例，逐滴加入到亚硫酸氢钠水溶液与乙醇混合得到的封端剂水溶液中反应2h，即得到水溶性封闭异氰酸酯单体。
实施例3
20g亚硫酸氢钠溶于46.7g水中得到质量分数为30％的亚硫酸氢钠溶液，此亚硫酸氢钠水溶液与5g乙醇混合得封端剂水溶液；17.8g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于5g丁酮溶剂中得到IPDI质量分数为78.1％的均相溶液。将此均相溶液在10℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.2的比例，逐滴加入到亚硫酸氢钠水溶液与乙醇混合得到的封端剂水溶液中反应2h，即得到水溶性封闭异氰酸酯单体。
实施例4
21g亚硫酸氢钠溶于45g水中得到质量分数为31.8％的亚硫酸氢钠溶液，此亚硫酸氢钠水溶液与6g异丙醇混合得封端剂水溶液；13.0g六次甲基二异氰酸酯(HDI)溶于5.5g丁酮溶剂中得到HDI质量分数为70.3％的均相溶液。将此均相溶液在10℃搅拌条件下，按异氰酸酯基团与封端剂亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.3的比例，逐滴加入到亚硫酸氢钠水溶液与乙醇混合得到的封端剂水溶液中反应2h，即得到水溶性封闭异氰酸酯单体。
本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。