一种无氰碱性镀铜液及其制备和使用方法.pdf

本发明是一种新的无氰碱性电镀铜液及制备和使用方法。电镀铜液中用硫酸铜或碱式碳酸铜作为主盐，用羟基亚乙基二膦酸作为主络合剂，用柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或酒石酸钾钠作为辅助络合剂，用硝酸钠或硝酸钾作为导电盐，用氢氧化钠或氢氧化钾作为pH值的调整剂；操作工艺条件为：阴极电流密度为0.5～3.0A/dm2，镀液pH控制在12～13之间，镀液温度为50～70℃。本发明与现有共知技术相比较，具有以下优点或积极效果：镀液配方简单，易于控制和操作，镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖能力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜工艺，作为预镀铜或直接电镀铜使用。

1、  一种无氰碱性电镀铜液，其特征在于：用羟基亚乙基二膦酸作为主络合剂，添加量为120～180g/L，以硫酸铜或碱式碳酸铜作为主盐，用硫酸铜时的添加量为25～45g/L，或用碱式碳酸铜时的添加量为12～20/L。

2、  根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于：加入辅助络合剂柠檬酸盐25～40g/L，或酒石酸盐20～40g/L。

3、  根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于：加入部分导电盐硝酸钠或硝酸钾，添加量为4～8g/L。

4、  根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于：加入氢氧化钠或氢氧化钾作为电镀液pH值的调整剂，添加量为20～40g/L。

5、  权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液的制备方法，其特征在于按以下进行：①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状，或将硫酸铜溶解至透明溶液；②用蒸馏水把羟基亚乙基二膦酸溶解，加入双氧水氧化其中的还原性成分，再加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，将pH调整到8.0～9.0；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将辅助络合剂、导电盐用蒸馏水溶解，加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钠或氢氧化钾将镀液pH值调整到12～13；⑥用蒸馏水定容后即可使用。

6、  权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液使用方法，其特征在于：电镀时电镀铜液的阴极电流密度为0.5～3.0A/dm²，镀液pH值为12～13，镀液温度为50～70℃。

一种无氰碱性镀铜液及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，特别是一种无氰碱性镀铜液及其制备和使用方法。
背景技术
氰化电镀铜层结晶细致、结合力好、镀液的均镀性、整平性、稳定性也非常好，可以在钢铁、锌及锌合金基体零件上直接电镀。但氰化电镀铜液中含有氰根离子，毒性大，废水及废液难处理，污染环境严重，而且危害人体健康。因此，人们一直在寻找可以替代氰化物电镀铜的无氰镀铜工艺。现有的无氰镀铜工艺主要有焦磷酸盐电镀铜、硫酸盐电镀铜、乙二胺电镀铜、氟硼酸盐电镀铜、柠檬酸-酒石酸电镀铜、HEDP电镀铜和氨基磺酸电镀铜体系等。其中，焦磷酸盐镀铜体系已大规模应用于生产，但一般还需要进行氰化预镀铜处理，而且镀液维护复杂，成本较高。柠檬酸-酒石酸电镀铜体系也有少量用于生产，但结合力不够理想，镀液成本也较高，长期放置易于生霉。硫酸盐电镀铜体系直接电镀时结合力极差。HEDP电镀铜体系几乎可以与氰化镀铜相媲美，但污水处理费用仍较高。其他的几种工艺也因都存在不同缺陷，基本上是停留在实验研究阶段，还没有完全用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种镀液配方简单，易于控制和操作的无氰碱性电镀铜液及其制备和使用方法。
本发明的无氰碱性电镀铜液中采用羟基亚乙基二膦酸作为主络合剂，添加量为120～180g/L。添加量过低，阴极极化降低，导电性较差，槽电压较高，析氢严重，阳极溶解不好，镀层粗糙，光量范围较窄。添加量过高，镀液性能改善不明显，还会增加成本；电镀铜的主盐采用碱式碳酸铜或硫酸铜。使用碱式碳酸铜时的添加量为12～20g/L，使用硫酸铜时的添加量为25～45g/L。添加量过低，阴极极化提高，电导率下降，槽电压较高，析氢严重，阳极溶解不好，镀层光量范围较窄。添加量过高，阴极极化降低，结晶粗大。
本发明的无氰碱性电镀铜液中加入柠檬酸盐(可用柠檬酸三钠、柠檬酸三钾)或酒石酸盐(酒石酸钾钠)作为辅助络合剂，以提高电镀铜液的极化性能，尤其在小电流密度下对显著提高镀液的阴极极化效果明显。与适量导电盐配合使用能在增大电流密度范围、扩大光量范围同时，保证阳极铜的正常溶解。柠檬酸三钠或柠檬酸三钾的添加量为25～40g/L，酒石酸钾钠的添加量为20～40g/L。添加量过低作用不明显，添加量过高会降低阴极极化，缩小镀层光量范围。
本发明的无氰碱性电镀铜液中加入适量的导电盐，如硝酸钠或硝酸钾。导电盐的加入能降低槽电压，减少析氢副反应的发生。添加硝酸钠或硝酸钾时的添加量在4～8g/L之间。如果电镀铜后须再电镀镍时，硝酸盐的添加量应控制在下限以下或者不添加。
本发明的无氰碱性电镀铜液中加入氢氧化钠或氢氧化钾作为电镀液pH值的调整剂，以稳定电镀液的酸碱度，其添加量为20～40g/L。
本发明的无氰碱性电镀铜液的配制方法如下：①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状，或将硫酸铜溶解至透明溶液；②用蒸馏水把羟基亚乙基二膦酸溶解，加入双氧水氧化其中的还原性成分，再加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，将pH调整到8.0～9.0之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将辅助络合剂、导电盐用蒸馏水溶解，并加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钠或氢氧化钾将镀液pH值调整到12～13之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。
与现有技术相比，本发明有如下优点和积极效果：
1、电镀铜液为无氰碱性镀液，成分简单，容易操作和维护，可适用于钢铁零件表面的直接电镀。
2、电镀铜液极化性能好，阴极电流效率较高，一般都在80％以上。
3、添加有硝酸钾的电镀铜液有较高的极限阴极电流密度，镀层光亮区的电流密度范围较宽，电流密度的上限可达3A/dm²。
4、电镀铜液的均镀能力好于柠檬酸-酒石酸电镀铜和氰化物电镀铜体系。添加柠檬酸钾和硝酸钾后，深镀能力在86％以上。
5、镀层结合力能够满足需要，可用作铜-镍-铬防护装饰性镀层的预镀层使用。结合力强度略低于氰化体系，但高于柠檬酸-酒石酸体系。
6、电镀铜液的稳定性高，经200h连续作业，镀液依然能够使用。
本发明的镀液使用温度范围宽，电流效率高，镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，成本低，废水处理容易。可以代替含有剧毒的氰化电镀铜工艺，作为预镀铜或直接电镀铜使用。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
镀液组成：
羟基亚乙基二膦酸  120g/L
碱式碳酸铜        12g/L
氢氧化钾          30g/L
柠檬酸三钾        30g/L
硝酸钾            6g/L
制法：
①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②用蒸馏水把羟基亚乙基二膦酸溶解，加入双氧水氧化其中的还原性成分，再加入氢氧化钾或者氢氧化钠溶液，将pH调整到8.0～9.0之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将柠檬酸三钾、硝酸钾分别用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钾或氢氧化钠将镀液pH值调整到12～13之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。
电镀时电镀铜液阴极电流密度为1.0A/dm²，镀液pH值为13.0，镀液温度为55℃。
实施例2：
镀液组成：
羟基亚乙基二膦酸   180g/L
碱式碳酸铜         20g/L
氢氧化钾           40g/L
酒石酸钾钠         35g/L
硝酸钾             4g/L
制法：
①用蒸馏水将碱式碳酸铜调制成糊状；②用蒸馏水把羟基亚乙基二膦酸溶解，加入双氧水氧化其中的还原性成分，再加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，将pH调整到8.0～9.0之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将酒石酸钾钠、硝酸钾分别用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤用氢氧化钠或氢氧化钾将镀液pH值调整到12～13之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。
电镀时电镀铜液阴极电流密度为2.0A/dm²，镀液pH值为12.5，镀液温度为60℃。
实施例3：
羟基亚乙基二膦酸  150g/L
硫酸铜            35g/L
氢氧化钾          30g/L
酒石酸钾钠        30g/L
硝酸钾            6g/L
制法：
①用蒸馏水将硫酸铜溶解至透明溶液；②用蒸馏水把羟基亚乙基二膦酸溶解，加入双氧水氧化其中的还原性成分，再加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，将pH调整到8.0～9.0之间；③在搅拌条件下，将溶液①缓慢加入到溶液②中，使其充分被络合；④将柠檬酸三钾、硝酸钾分别用蒸馏水溶解，并陆续加入到溶液③中；⑤再次用氢氧化钠或氢氧化钾将镀液pH值调整到12～13之间；⑥用蒸馏水定容后即可使用。
电镀时电镀铜液阴极电流密度为2.5A/dm²，镀液pH值为12.0，镀液温度为65℃。
表1本发明的实施例与氰化物电镀铜和柠檬酸-酒石酸电镀铜的性能比较