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本发明涉及一种除垢组合物，其包含固化或交联的聚硅氧烷和氟化的聚合物或低聚物。本发明还涉及所述除垢组合物的用途，作为除垢涂层应用于海水中浸没的物品。

1.  一种除垢组合物，其包含固化或交联的聚硅氧烷和来自烯属不饱和单体的氟化的聚合物或低聚物。

2.  权利要求1的除垢组合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含选自以下的单元：
(A)含氟官能团的可聚合烯属不饱和单体；
任选地(B)含聚有机硅氧烷官能团的可聚合烯属不饱和单体；
任选地(C)含硅烷官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
任选其它可聚合烯属不饱和单体。

3.  权利要求2的除垢组合物，其中所述氟化的聚合物或低聚物包含选自以下的单元：
通式(I)的单体(A)：
X¹——(R¹)_m—R_f   (I)
其中
X¹是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或乙烯基氧基羰基，
R¹是取代或未取代的线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
R_f是全氟化的线性或支链的C₁-C₂₀烷基；
任选地，通式(II)的单体(B)

其中
X²是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基，
R²是线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
R³独立选自C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
n是1至200的整数；
任选地，通式(III)的单体(C)：

其中
X³是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基，
R⁴是线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
R⁵是C₁-C₁₀烷基，
R⁶独立选自C₁-C₁₀烷氧基和C₁-C₁₀烷基，
R⁷是C₁-C₁₀烷氧基，
P是0或1；
和任选一种或多种其它的可聚合烯属不饱和化合物。

4.  权利要求3的除垢组合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含1-99％重量单体A、0-99％重量单体B，和0-25％重量单体C。

5.  权利要求3的除垢组合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含1-50％重量单体A、0-99％重量单体B，和0-25％重量单体C。

6.  权利要求3的除垢组合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含1-25％重量单体A、0-99％重量单体B，和0-25％重量单体C。

7.  权利要求4至6的除垢组合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含1-99％重量单体B。

8.  权利要求1至2的除垢组合物，其中所述固化或交联的聚硅氧烷是通式(IV)的二聚有机硅氧烷：

其中
R⁸是羟基或-O-Si(R¹⁰)_y(R¹¹)_(3-y)，
R⁹独立选自C₁-C₁₀烷基、芳基和烷芳基，
R¹⁰是羟基或C₁-C₃烷氧基，
R¹¹是氢或C₁-C₃烷基，
y是1至3的整数。

9.  权利要求1至8的除垢组合物，其中所述固化或交联的聚硅氧烷是反应性的聚二甲基硅氧烷。

10.  权利要求1至8的除垢组合物，其中氟化聚合物或低聚物的量为固化或交联的聚硅氧烷重量的0.1-25％。

11.  权利要求1至10中任一项的除垢组合物在浸没于海水中的物品的除垢涂层中的用途。

12.  权利要求11的用途，其中所述物品是海洋构造物，例如船舶、采油平台和浮标。

除垢组合物
本发明涉及一种除垢组合物，其包含固化或交联的聚硅氧烷和氟化的聚合物或低聚物。本发明还涉及预防在水生环境中污染的方法。
发明背景
浸没在海水中的表面常遭受海洋生物体，例如绿藻、褐藻、藤壶、蚌类、管虫等的污染。在海洋构造物上，例如船舶、采油平台和浮标等，这种污垢可能导致负重增加并加速腐蚀。船舶上的污垢会降低机动性并增大摩擦阻力，这会导致速度减慢并增加油耗。
为了预防这些海洋生物体的附着和生长，使用了防污涂层。传统的防污涂层通过释放对水生污损生物体有毒的物质来预防表面污垢的产生。
对环境更加友好的解决办法是使用无生物杀灭剂的除垢涂层。这些系统由于表面的物理特性而奏效。表面的低表面能、低玻璃转化温度(T_g)和低弹性模数使得生物体难以稳固地附着在表面上，从而减少了海洋生物体的积聚。
已知硅酮弹性体或硅酮橡胶用于除垢涂层已有一段时间，描述于US 2,986,474、GB 1 307 001和US 3,702,778。为改善硅酮涂层的除垢性能，使用了化学惰性液体添加剂。这些添加剂迁移至涂层表面，它们在这里形成增强除垢性能的表面层。GB1470465公开了硅油在可固化硅橡胶配方中的用途。GB 1 581 727公开了无硅酮液体有机化合物(例如，低分子量聚烯烃、低分子量聚二烯烃、矿物油和增塑剂)在硫化硅橡胶配方中的用途。US 6,107,381公开了含有至少一个聚氧烯烃(polyoxyalkene)部分的非可固化聚硅氧烷的用途。
除垢涂层不是预防污垢，而是减少污损生物体在表面上的附着。需要一些力量来除去表面上已附着的污损生物体。移动船舶船体上的液体动力必须足够高才能有效除去污损生物体。因此，硅酮除垢涂层仅限于速度至少为15节的快速移动船舶。需要改善这些涂层的除垢性质，而本发明提供了这种改善的方法。
含有全氟化部分的全氟化合物和聚合物，因其极低的表面能而众所周知，它们可被用于改善基于硅酮的系统的除垢性质。在硅酮系统中，氟化的组分会自发迁移至表面，并在聚合物-空气界面上积聚。全氟化烷基会在表面上自组装，对抗水中重建而使表面稳定。
氟化聚合物和添加剂已有描述用于除垢组合物。US 6,265,515 B1(优先权1999，美国海军US Navy)公开了可固化氟化硅酮树脂和可固化氟化硅酮树脂的混合物，其提供了低表面能的除垢组合物。未提及固化或交联聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物的用途。EP1 042 413 B1(优先权GB 1997，Akzo)公开了一种两层的除垢涂层系统，其中外层包含可固化聚合的抑制污垢的材料，可以是有利的可固化聚硅氧烷，但也可以使用其它可固化的材料，特别是含氟聚合物。未提及含氟聚合物与可固化聚硅氧烷结合的用途。
Arias E.M.等，Polymer Preprints(1997)，第38卷，第512-513页描述了纯的全氟化(甲基)丙烯酸酯除垢聚合物。未提及氟化聚合物与可固化聚硅氧烷结合的除垢组合物或用途。US 6,899,955B2(优先权EP 2000，Akzo)公开了可固化氟化树脂，其包含具有硅酮末端基团的双官能团的氟化聚醚。可用于涂层组合物的添加剂的例子有无官能团或单官能团的氟化聚醚。未提及含氟聚合物与可固化聚硅氧烷结合的用途。EP 1 377 643 B1/US 2002/0192181(优先权EP 2001，Akzo)公开了固化或交联的聚合物和无反应性的液体氟化含烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。聚硅氧烷是优选的基料(binder)。未描述来自烯属不饱和单体的氟化聚合物或低聚物的用途。
本发明提供了一种改进除垢性质的除垢组合物，其包含固化或交联的聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物。氟化聚合物或低聚物中聚硅氧烷侧基的引入，改善了与聚硅氧烷涂层配方的相容性，并有利于氟化表面层的形成。全氟化烷基自组装在表面上，对抗水中重建而使表面稳定。通过在氟化聚合物或低聚物上引入硅烷反应基，可进一步稳定该氟化层，其可参与聚硅氧烷涂层的固化反应。
本发明提供了由市售可得产品开始生产氟化聚合物和低聚物的简易方法。通过改变单体比率和侧基链长，可控制聚硅氧烷混合物中氟化聚合物或低聚物的性质，例如表面能、相容性和反应性。
氟化的化合物的成本相对较高。本发明提供了以最少量的氟化聚合物改善除垢涂层性质的方法。
本发明提供了包含固化或交联的聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物的除垢组合物。本发明还提供了上述除垢组合物在除垢涂层中应用于海水中浸没的物品的用途。
发明详述
本发明的氟化聚合物或低聚物涉及包含选自以下单元的聚合物或低聚物：(A)含氟官能团的可聚合烯属不饱和单体，任选地(B)含聚有机硅氧烷官能团的可聚合烯属不饱和单体，和任选地(C)含硅烷官能团的可聚合烯属不饱和单体，和任选其它可聚合烯属不饱和单体。
优选地，氟化聚合物或低聚物包含选自以下的单元：
通式(I)的单体(A)：
X¹——(R¹)_m—R_f               (I)
其中
X¹是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或乙烯基氧基羰基，
R¹是取代或未取代的线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
R_f是全氟化的线性或支链的C₁-C₂₀烷基；
任选地，通式(II)的单体(B)

其中
X²是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基，
R²是线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
R³独立选自C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
n是1至200的整数；
和任选地，通式(III)的单体(C)：

其中
X³是烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基，
R⁴是线性或支链的C₁-C₁₀烷基，
m是0或1，
R⁵是C₁-C₁₀烷基，
R⁶独立选自C₁-C₁₀烷氧基和C₁-C₁₀烷基，
R⁷是C₁-C₁₀烷氧基，
p是0或1；
和任选一种或多种其它的可聚合烯属不饱和化合物。
本发明的氟化聚合物或低聚物包含1-99％重量单体A，优选1-50％重量单体A，特别优选1-25％重量单体A。本发明的氟化聚合物或低聚物包含0-99％重量单体B，优选1-99％重量单体B。对于单体B(通式(II))，n优选>1，更优选n>4，特别优选n>8。本发明的氟化聚合物或低聚物包含0-25％重量单体C。
单体A的例子包括：
丙烯酸1H，1H-全氟丙基酯、丙烯酸1H，1H-全氟丁基酯、丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛基酯、丙烯酸1H，1H-全氟癸基酯、甲基丙烯酸1H，1H-全氟癸基酯、丙烯酸(全氟环己基)甲基酯、甲基丙烯酸(全氟环己基)甲基酯；
丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯；
丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙基酯；
丙烯酸1H，1H，5H-全氟戊基酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-全氟戊基酯、丙烯酸1H，1H，7H-全氟庚基酯、甲基丙烯酸1H，1H，7H-全氟庚基酯、丙烯酸1H，1H，9H-全氟壬基酯、甲基丙烯酸1H，1H，9H-全氟壬基酯、丙烯酸1H，1H，11H-全氟十一烷基酯、甲基丙烯酸1H，1H，11H-全氟十一烷基酯；
丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸3-(全氟己基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟己基)-2-羟基丙基酯、丙烯酸3-(全氟辛基)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟辛基)-2-羟基丙基酯；
乙烯基全氟庚酸酯、乙烯基全氟辛酸酯、乙烯基全氟壬酸酯、p-乙烯基苯甲基全氟辛酸酯、3-[2′-(全氟丙氧基)-1′，1′，2′-三氟乙氧基]乙烯基苯；2-(全氟丙氧基)全氟丙基三氟乙烯基醚。
单体B的例子包括：
单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。优选分子量Mw 500-20000，更优选800-10000。
单体C的例子包括：
(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基二乙氧基硅烷，
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。
其它也可用于本发明的烯属不饱和化合物的例子有例如以下的单体：丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、乙烯基化合物。
本发明的氟化聚合物可通过采用适当的聚合工艺聚合至少一种式(I)代表的结构的单体A来制备。
本发明的氟化聚合物或低聚物的表面能比聚硅氧烷低。在氟化聚合物或低聚物与聚硅氧烷的混合物中，氟化聚合物或低聚物会自发地迁移至表面，并在聚合物-空气界面积聚。由于表面能不同，该过程受热力学驱动。氟化聚合物或低聚物提供的低表面能与固化聚硅氧烷提供的弹性结合，将改善涂层的除垢性质。因此期望在含有氟化聚合物或低聚物和可固化聚硅氧烷的涂层中，有利于氟化聚合物或低聚物迁移至表面，且氟化表面层是稳定的。由于氟化聚合物或低聚物通常与聚硅氧烷不相容，因此这可能阻止氟化聚合物或低聚物受控迁移至涂层表面并形成氟化表面层，反而导致聚硅氧烷基体中氟化区域的形成。氟化聚合物或低聚物中聚硅氧烷侧基的引入，改善了与聚硅氧烷涂层配方的相容性，并有利于氟化表面层的形成。当氟化聚合物或低聚物已迁移至表面时，期望能对抗外部氟化层的重建和腐蚀而使涂层的表面稳定。全氟烷基在表面上自组装，对抗水中重建而使表面稳定。通过在氟化聚合物或低聚物中引入硅烷反应基，可进一步稳定该层，其可参与聚硅氧烷涂层的固化反应。
氟化聚合物或低聚物的优选量为可固化聚硅氧烷重量的0.1-25％。
本发明的除垢组合物包含固化或交联的聚硅氧烷。优选地，所述固化或交联的聚硅氧烷是常规室温可硫化的(下文中用RTV表示)组合物，通常由以下主成分组成：
1)反应性聚硅氧烷
2)交联剂
3)缩合催化剂
RTV组合物可以是一个部分，或者由几个部分组成，但是优选不超过三个部分的系统。
本发明的反应性聚硅氧烷是通式(IV)的二聚有机硅氧烷：

其中
R⁸是羟基或-O-Si(R¹⁰)_y(R¹¹)_(3-y)，
R⁹独立选自C₁-C₁₀烷基、芳基和烷芳基，
R¹⁰是羟基或C₁-C₃烷氧基，
R¹¹是氢或C₁-C₃烷基，
y是1至3的整数。
优选地，所述反应性聚硅氧烷是反应性聚二甲基硅氧烷。
RTV组合物可以包含一种或多种平均分子量不同的反应性硅酮聚合物。
RTV组合物的交联剂的通式(V)为：
(R¹²)_z-Si—(X⁴)_(4-z)              (V)
其中
X⁴为烷氧基、乙酰氧基、肟、烯氧基(enoxy)或胺，
R¹²为C₁-C₁₀烷基，
z为0或1。
交联剂可以是单体形式，或者自身缩合产物形式，例如二聚物、低聚物或聚合物。
如果聚硅氧烷是二-或三-烷氧基封端的，则不需要单独的交联剂。
硅酮基料的固化在催化剂的存在下进行。有用的催化剂是已知可促进RTV硅酮系统中缩合反应的那些催化剂，例如锡、锌、钛、铅、铁、钡和锆的羧酸盐。也可以使用非金属催化剂，例如己基乙酸铵和苯甲基三甲基乙酸铵。
依照本发明的含氟化聚合物或低聚物和可固化聚硅氧烷的涂层配方，还可以包含一种或多种无反应性的油及其它常用于涂层配方中的物质，例如填充剂、色素、溶剂和添加剂：
无反应性油的例子包括硅油，例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基硅油；有机油，例如聚烯烃油和石蜡，以及生物油，如椰子油。
填充剂的例子包括硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅石、硅酸盐、膨润土及其它粘土。优选的填充剂是硅石，包括疏水性和亲水性的气相法白炭黑(fumed silica)和沉淀法白炭黑(Precipitated Silica)。
色素的例子包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑(lamp black)、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝色、群青蓝、酞菁绿。
适当的溶剂和稀释剂的例子包括芳烃，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯；脂肪烃，例如石油溶剂油；醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、丁醇；酮，例如2，4-戊二酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、环己酮；酯，例如乙酸丁酯，以及上述物质相互或与脂肪烃的混合物。
涂层的应用可通过任何常规的方法，例如刷涂法、辊涂法或喷涂法(无风或常规的)进行。本发明的组合物可用在任何为基于聚硅氧烷的除垢末道漆层(finish layer)而设计的预处理层上。这种涂层的例子有环氧防蚀层和设计用来确保基底与最终含硅酮的除垢层之间粘合的含硅酮粘结层。
举以下实施例来阐明本发明：
实施例1：
制备氟化聚合物的通用方法
将溶剂装入配有搅拌器、冷凝器、温度计、加料器和氮入口的反应容器内，在搅拌下加热至85℃。通过在烧瓶或烧杯中装入剩余的溶剂、氟化单体、其它共聚用单体和引发剂来制备单体批次。然后用超过2小时的时间将单体批次逐滴加入反应容器内。反应混合物在85℃再保持3小时。任选地，可以在后面的反应时间另外加入溶剂中的引发剂，或者可以将温度升至120℃30分钟，以消耗所有的残余单体。
用于制备氟化聚合物的单体、溶剂和引发剂的类型和量见表1。

实施例2：
三包涂层组合物(three pack coating composition)的制备
A部分(基质(base))
105.0g聚二甲基硅氧烷，硅烷醇封端(粘度1000cSt)
18.0g聚二甲基硅氧烷(粘度100cSt)
6.0g二氧化钛
1.0g二氧化硅
60.0g二甲苯
6.5g实施例1的氟化聚合物溶液(P1至P12)
B部分(固化剂)
5.0g硅酸四乙酯
C部分(催化剂溶液)
0.4g二乙酸二丁基锡
8.0g二甲苯
实施例3：
用伪藤壶(pseudobarnacles)检测除垢性能
通过板框涂敷器将实施例2的涂层组合物应用在PVC板上，该板已漆有环氧底漆和基于硅酮的涂层用的粘结层。该板固化至少1天。用环氧粘合剂将小铝钉(伪藤壶)粘到表面上并固化5天。用手持测力计通过平行于表面的剪力除去伪藤壶。记录除去伪藤壶所需的力量。用剪力除以伪藤壶底部的面积，计算附着强度。报告值是6次测量的平均值。
伪藤壶对实施例2的涂层组合物的附着强度见表2。
表2