结晶聚合物微孔膜、其制造方法、以及过滤用过滤器.pdf

一种结晶聚合物微孔膜，其包括：大量从第一表面到第二表面的孔，其中，所述第一表面处孔的平均孔径大于所述第二表面处孔的平均孔径，所述结晶微孔膜中孔的平均孔径从第一表面到第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。

1.  一种结晶聚合物微孔膜，其包含：
大量从第一表面到第二表面的孔，
其中，所述第一表面处孔的平均孔径大于所述第二表面处孔的平均孔径，所述结晶微孔膜中孔的平均孔径从所述第一表面到所述第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。

2.  如权利要求1所述的结晶聚合物微孔膜，其中所述结晶聚合物微孔膜的暴露面的润湿性指数为33dyne/cm或更大。

3.  如权利要求1所述的结晶聚合物微孔膜，其中该结晶聚合物微孔膜是通过以下方法而获得的：加热由结晶聚合物组成的膜的第二表面以形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，拉伸该半烘焙膜，并对该拉伸后的膜进行亲水化处理。

4.  如权利要求3所述的结晶聚合物微孔膜，其中，作为加热面的所述结晶聚合物膜的第二表面处的孔的平均孔径小于膜的未加热面处孔的平均孔径，所述未加热面与所述加热面相对，并且所述结晶微孔膜中孔的平均孔径从所述未加热面到所述加热面连续地变化。

5.  如权利要求1所述的结晶聚合物微孔膜，其中所述结晶聚合物是聚四氟乙烯。

6.  一种结晶聚合物微孔膜的制造方法，该方法包括：
不对称地加热结晶聚合物膜的一个表面，从而形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，
拉伸该半烘焙膜，和
对该拉伸后的膜进行亲水化处理。

7.  如权利要求6所述的方法，其中所述结晶聚合物是聚四氟乙烯。

8.  如权利要求6所述的方法，其中所述半烘焙膜是单轴拉伸的。

9.  如权利要求6所述的方法，其中所述半烘焙膜是双轴拉伸的。

10.  如权利要求6所述的方法，其中所述亲水化处理通过用过氧化氢和水溶性有机溶剂中任意一种的水溶液浸渍所述拉伸后的膜来进行。

11.  如权利要求10所述的方法，其中所述水溶性有机溶剂选自酮类。

12.  如权利要求6所述的方法，其中所述的亲水化处理是一种化学侵蚀处理。

13.  一种过滤用过滤器，其包括：
一种结晶聚合物微孔膜，
其中该结晶聚合物微孔膜包含大量从第一表面到第二表面的孔，
其中，所述第一表面处孔的平均孔径大于所述第二表面处孔的平均孔径，所述结晶微孔膜中孔的平均孔径从所述第一表面到所述第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。

14.  如权利要求13所述的过滤用过滤器，其中该过滤用过滤器加工成褶状。

15.  如权利要求13所述的过滤用过滤器，其中将所述结晶聚合物微孔膜的第一表面用作所述过滤用过滤器的过滤面，所述第一表面处的孔的平均孔径大于第二表面处的孔的平均孔径。

结晶聚合物微孔膜、其制造方法、以及过滤用过滤器
技术领域
本发明涉及一种用于精确过滤气体、液体等，具有高过滤效率的结晶聚合物微孔膜，该结晶聚合物微孔膜的生产方法，以及一种过滤用过滤器。
背景技术
一直以来，微孔膜都是已知的，并且它们被越来越多地应用于过滤用过滤器等领域(参见由R.Kesting编著，Mcgrawhill出版的“Synthetic PolymerMembrane”)。这种微孔膜的实例包括由纤维素酯制成的微孔膜(参见美国专利No.1421341、3133132和2944017，日本专利申请公报(JP-B)No.43-15698、45-3313、48-39586和48-40050)；由脂肪族聚酰胺制成的微孔膜(参见美国专利No.2783894、3408315、4340479、4340480和4450126，德国专利No.3138525和日本专利特许公开(JP-A)No.58-37842)；由多氟烃制成的微孔膜(参见美国专利No.4196070、4340482，日本专利特许公开(JP-A)No.55-99934和58-91732)以及由聚丙烯制成的微孔膜(参见西德专利No.3003400)。
这些微孔膜用于药物制剂用水，药物制剂、食物等生产过程，以及电子器件洗涤水的过滤和杀菌。近年来，它们被用于各种各样的领域，因而其消耗量不断增加。尤其是，微孔膜因其可以高可靠性地俘获粒子而受到关注。在这些微孔膜中，结晶聚合物形成的微孔膜提供了极好的耐化学性，特别地，由聚四氟乙烯制成的结晶聚合物微孔膜(下文中可能被称为＂PTFE＂)可以提供出色的耐热性和耐化学性；因此，对PTFE微孔膜的需求正在显著增长。
通常，每个微孔膜在每单位面积上的滤过量都比较小，因而它的寿命比较短。为此，当它们用于工业目的时，需要增加膜面积，所以，除了通过以彼此平行排列的方式来使用大量过滤单元之外，没有其他的选择。因此，从降低过滤过程成本的角度来看，需要延长其过滤寿命。例如，有人提出了一种可以有效防止由于堵塞等原因造成流速下降的微孔膜—不对称薄膜，在这种膜中，孔径由进口侧向出口侧逐渐减小(参见日本专利申请公告(JP-B)No.55-6406和4-68966)。
此外，也有人提出了由小孔径过滤层和孔径大于过滤层的支撑层所组成的聚四氟乙烯微孔膜(参见日本专利特许公开(JP-A)No.4-351645)，以及通过用聚四氟乙烯乳剂分散液涂布聚四氟乙烯薄片并拉伸该薄片而制造的微孔膜(参见日本专利申请特许公开(JP-A)No.7-292144)，以及其他微孔膜。
然而，当试图用聚四氟乙烯生产JP-B No.55-6406和4-6896中公开的不对称膜时，由于聚四氟乙烯只能溶解在特定溶剂中，因而不可能生产出孔径逐渐减小的微孔膜。此外，在过滤过程中使用该所得的膜会因为堵塞等原因而引起流速下降。
按照JP-A No.4-351645和7-292144中公开的微孔膜，其有可能减少JP-BNo.55-6406和4-68966中的相关问题，但另一方面，由于只有膜的表面具有较小的孔径，所以它们也存在不能获得足够过滤寿命的问题。
此外，日本专利申请特许公开(JP-A)No.11-106553提出了一种使氟树脂多孔膜亲水化的方法，在这种方法中，制备了一种水溶液，该水溶液的浓度使得多孔膜能被水溶性酮向内浸入，先用该水溶液浸渍氟树酯微孔膜，再用水浸渍以调整微孔膜中水溶性酮的浓度，然后再用紫外线激光照射。日本专利申请特许公开(JP-A)No.2007-154153提出了一种通过化学腐蚀薄膜来增强由微孔氟树脂形成的薄膜的亲水性的方法。这些方案使得让有惰性表面的氟树脂微孔膜具有亲水性成为可能。
然而，就流速和过滤寿命而言，这些方案中的PTFE微孔膜表现并不能令人满意，因此仍然需要进一步的改善和发展。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种结晶聚合物微孔膜，该结晶聚合物微孔膜能够有效地俘获微粒，达到高流速，具有长的过滤寿命，并且由于高流速而能够有效地用于大型设备；提供一种能够有效生产该结晶聚合物微孔膜的结晶聚合物微孔膜生产方法；并提供一种使用该结晶聚合物微孔膜的过滤用过滤器。
解决上述问题的方法如下：
<1>一种结晶聚合物微孔膜，其包括：
大量从第一表面到第二表面的孔，
其中，第一表面处孔的平均孔径大于第二表面处孔的平均孔径，结晶微孔膜中孔的平均孔径从第一表面到第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。
<2>如<1>所述的结晶聚合物微孔膜，其中所述结晶聚合物微孔膜的暴露面的润湿性指数为33dyne/cm或更大。
<3>如<1>和<2>中任意一项所述的结晶聚合物微孔膜，其中结晶聚合物微孔膜通过以下方法获得：加热由结晶聚合物组成的膜的第二表面以形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，拉伸该半烘焙膜，并对该拉伸后的膜进行亲水化处理。
<4>如<3>所述的结晶聚合物微孔膜，其中加热面处孔的平均孔径小于膜的未加热面处孔的平均孔径，并且结晶微孔膜中孔的平均孔径从未加热面到加热面连续地变化，所述加热面为结晶聚合物膜的第二表面，所述未加热面与加热面相对。
<5>如<1>到<4>中任意一项所述的结晶聚合物微孔膜，其中所述结晶聚合物是聚四氟乙烯。
<6>一种结晶聚合物微孔膜的制造方法，该方法包括：
不对称地加热结晶聚合物膜的一个表面，从而形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，
拉伸该半烘焙膜，和
对该拉伸后的膜进行亲水化处理。
<7>如<6>所述的方法，其中所述结晶聚合物是聚四氟乙烯。
<8>如<6>和<7>中任意一项所述的方法，其中所述半烘焙膜是单轴拉伸的。
<9>如<6>和<7>中任意一项所述的方法，其中所述半烘焙膜是双轴拉伸的。
<10>如<6>到<9>中任意一项所述的方法，其中所述亲水化处理是通过用过氧化氢(hydrogen peroxide water)和水溶性有机溶剂中任意一种的水溶液浸渍拉伸后的膜来进行。
<11>如<10>所述的方法，其中所述水溶性有机溶剂选自酮类。
<12>如<6>到<9>中任意一项所述的方法，其中所述的亲水化处理是一种化学侵蚀处理。
<13>一种包含如<1>到<5>中任意一项所述的结晶聚合物微孔膜的过滤用过滤器。
<14>如<13>所述的过滤用过滤器，其中所述过滤用过滤器被加工成褶状。
<15>如<13>和<14>中任意一项所述的过滤用过滤器，其中结晶聚合物微孔膜的第一表面用作过该过滤用过滤器的过滤面，在所述第一表面处，孔的平均孔径大于第二表面处孔的平均孔径。
本发明的结晶聚合物微孔膜有大量从第一表面到第二表面的孔，其中第一表面处孔的平均孔径大于第二表面处孔的平均孔径，结晶微孔膜中孔的平均孔径从第一表面到第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。
由于本发明的结晶聚合物微孔膜具有这样一种结构：即一个表面(第一表面)上孔的平均孔径大于另一个表面(第二表面)上孔的平均孔径，结晶微孔膜中孔的平均孔径从第一表面到第二表面连续地变化，并且该微孔膜的暴露面具有亲水性，因而它能够有效地俘获微粒，达到高流速，具有长的过滤寿命，并且由于高流速而能够有效地用于大型设备。此外，由于该微孔膜具有极好的耐热性和耐化学性，因而它能够用于高温过滤和活泼试剂的过滤，而这用传统的过滤用过滤器是不能实现的。
结晶聚合物微孔膜的制造方法包括：不对称地加热结晶聚合物膜的一个表面，从而形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，拉伸该半烘焙膜，然后对该拉伸后的膜进行亲水化处理。
该结晶聚合物微孔膜制造方法能够有效地生产本发明的结晶聚合物微孔膜。
由于本发明的过滤用过滤器包含本发明的结晶聚合物微孔膜，因而可以通过使用其上孔的平均孔径比另一侧表面(未加热面)上孔的平均孔径大的表面作为进口侧来进行过滤，从而有效地俘获微粒。此外，由于该膜具有相对较大的比表面积，因而它具有很强的通过在微粒到达最小直径的孔之前吸附微粒或者吸收微粒，从而除去这些微粒的作用，并能够大大提高过滤寿命。
附图说明
图1是装入外壳之前普通打褶过滤器元件的结构示意图。
图2是装入筒式滤芯(capsule type filter cartridge)之前普通过滤器元件的结构示意图。
图3是与外壳一起整体形成的普通筒式滤芯结构示意图。
发明详述
(结晶聚合物微孔膜和结晶聚合物微孔膜的制造方法)
本发明的结晶聚合物微孔膜有大量从第一表面到第二表面的孔，其中，第一表面处孔的平均孔径大于第二表面处孔的平均孔径，结晶微孔膜中孔的平均孔径从第一表面到第二表面连续地变化，并且该结晶聚合物微孔膜的暴露面具有以30dyne/cm或更大的润湿性指数表示的亲水性。
一种结晶聚合物微孔膜的制造方法至少包括不对称加热步骤、拉伸步骤以及亲水化处理步骤，还包括结晶聚合物膜制备步骤，并根据需要进一步包括其他步骤。
下文中，将详细描述结晶聚合物微孔膜和该结晶聚合物微孔膜的制造方法。
在本发明中，结晶聚合物微孔膜的暴露面是亲水的。术语“亲水的”是指该暴露面具有30dyne/cm或更大的润湿性指数。润湿性指数优选为33dyne/cm或更大，更优选40dyne/cm或更大。优选地，润湿性指数的上限是73dyne/cm或更小。
当润湿性指数小于30dyne/cm时，所得膜有时不能过滤具有高表面张力的水溶液。
应当注意，除了结晶聚合物微孔膜表面之外，暴露面还包括孔的周边区域以及内部部分。
微孔膜的润湿性指数可以通过，例如，在用纯水充分洗涤结晶聚合物微孔膜，干燥该膜之后，使用日本工业标准K6768(JIS K6768)中定义的润湿性指数标准液体来测得。具体地说，微孔膜的润湿性指数可以通过往结晶聚合物微孔膜上连续地滴加一系列表面张力在大气测量条件下(23℃，相对湿度为50％)连续变化的混合液体，然后当结晶聚合物微孔膜被混合液体润湿的时候，找出混合液体的最高表面张力来测量。该最高表面张力就确定为该微孔膜的润湿性指数。
下文将描述结晶聚合物微孔膜的亲水化处理。
本发明的结晶聚合物微孔膜是通过下述方法获得的：加热由结晶聚合物组成的膜的一个表面以形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜，然后拉伸该半烘焙膜，并对该拉伸后的膜进行亲水化处理。
在这种情况下，就要求被加热的表面处孔的平均孔径小于未加热面处孔的平均孔径，并且结晶微孔膜中孔的平均孔径从一个表面到另一个表面连续地变化，其中所述未加热面与加热面相对。换句话说，孔是膜中从第一表面到第二表面连续的孔，在膜的两端孔开放。
在下文的描述中，结晶聚合物微孔膜中其上孔的平均孔径大于另一个表面(第二表面)上孔的平均孔径的表面(第一表面)称为“未加热面”，其上孔的平均孔径小于第一表面处孔的平均孔径的另一个表面(第二表面)称为“加热面”。对这些表面命名是为了使本发明更便于理解。因此，在加热和半烘焙未烘焙的结晶聚合物膜的一个表面之后，该半烘焙的表面可以被称为“加热面”。
-结晶聚合物-
在本发明中，术语“结晶聚合物”是指其分子结构中混合存在结晶区和非结晶区的聚合物。在结晶区中，长链分子规则排列，而在非结晶区，长链分子随机排列。这种聚合物可以通过物理处理来呈现出结晶性(crystallinity)。例如，当聚乙烯膜通过外力拉伸时，首先，可以观察到透明膜变成白色混浊的现象。该现象称为“结晶性发展”(crystallinitydevelopment)，其通过外力驱动聚合物中的分子排布朝一个方向排列。
该结晶聚合物没有特殊限制，可以根据预定用途来适当地选择。其实例包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚和液态晶体聚合物。结晶聚合物具体的实例包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间规立构的聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚-醚酮、所有的芳香族聚酰胺、所有的芳香族聚酯、氟树脂和聚醚腈。
在这些聚合物中，从耐化学性和操作性能的角度上看，期望的是聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)；烯烃基团中部分或者全部的氢原子都被氟原子取代的含氟聚烯烃；并且最优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。
聚乙烯密度的变化取决于支化度，具有高支化度和低结晶度的聚乙烯归类为低密度聚乙烯(LDPE)，具有低支化度和高结晶性的聚乙烯归类为高密度聚乙烯(HDPE)，这两种都可以使用。其中，就控制结晶性而言，最优选高密度聚乙烯。
结晶聚合物的玻璃化温度优选为40℃-400℃，更优选为50℃-350℃。结晶聚合物的质均分子量优选为1,000-100,000,000。数均分子量优选500-50,000,000，更优选1,000-10,000,000。
本发明的结晶聚合物微孔膜具有膜的未加热面处孔的平均孔径大于其加热面处孔的平均孔径的特征。
当把结晶聚合物微孔膜的膜厚度定义为“10”，把从膜的表面往深度方向厚度为“1”部分上的孔的平均孔径定义为P1，并且把厚度为“9”部分上的孔的平均孔径定义为P2时，P1/P2的值优选为2-10,000，更优选为3-100。
此外，在该结晶聚合物微孔膜上，未加热面与加热面处平均孔径之比(未加热面/加热面)优选为5-30倍，更优选10-25倍，并且进一步优选15-20倍。
可根据以下方法测得孔的平均孔径：首先，通过电子扫描显微镜(S-4000型，通过E1030型沉积，这两种仪器都由Hitachi Ltd生产)获得膜表面的照片(电子扫描显微镜(SEM)照片，放大1,000-5,000倍)，将所获得的照片放入图像处理机(主机名称：TV IMAGE PROCESSOR TVIP-4100II，由NipponAvionics Co.，Ltd.生产，控制软件名称：TV IMAGE PROCESSOR IMAGECOMMAND4198，由Ratoc Systems Engineering Co.，Ltd.生产)以获得单独的结晶聚合物纤维的图像。然后，通过数学运算处理该图像，从而测得平均孔径。
本发明的结晶聚合物微孔膜包含两种具体实施方案，在第一具体实施方案中，结晶微孔膜中孔的平均孔径从未加热面到加热面连续地变化，除了上述特征之外，在第二具体实施方案中，该微孔膜具有单层结构。通过进一步加入这些额外的特征，可以有效地延长过滤寿命。
在第一种具体实施方案中关于“结晶微孔膜中孔的平均孔径从未加热面到加热面连续地变化”的表述，是指在从未加热面沿着膜厚度的距离(d)(即从前表面(front surface)测得的厚度)与孔的平均孔径(D)的图上，可以画出一条连续的线。在从未加热面(d＝0)到加热面(d＝膜厚度)的区域中，线的斜率(dD/dt)可能只有负区间(dD/dt<0)，或者也可能既有负区间又有线是水平的区间(斜率＝0)，或者可能既有正负区间又有正区间(dD/dt>0)。优选线的斜率只有负区间(dD/dt<0)或者既有负区间又有线是水平的区间(斜率＝0)，更优选线的斜率只有负区间(dD/dt<0)。
优选地，线的斜率(dD/dt)是负数的区域至少包括膜的未加热面。在线的斜率是负数(dD/dt<0)的区域中，线的斜率可以是固定的，也可以是有变化的。例如，在本发明的结晶聚合物微孔膜只包括线的斜率是负数(dD/dt<0)的情况下，它可以采取膜的加热面处dD/dt值大于膜的未加热面处dD/dt值的具体方式。此外，在这种情况下，它也可以采取与未加热面相比越靠近结晶聚合物微孔膜的加热面dD/dt值变得越大的具体方式(绝对值减小的具体实施方案)。
第二种具体实施方案中“单层结构”的表述排除了通过沉积或层合两个或更多个层而形成的多层结构，换句话说，术语“单层结构”是指层与层之间没有边界部分(这种边界部分存在于多层结构中)的结构。
在第二种具体实施方案中，优选存在一个表面，该表面处孔的平均孔径比未加热面处孔的平均孔径小而比加热面处孔的平均孔径大。
优选地，结晶聚合物微孔膜同时具备第一和第二种具体实施方案的特征。更准确地说，作为结晶聚合物微孔膜，优选未加热面处孔的平均孔径比加热面处的孔的平均孔径大，结晶微孔膜中孔的平均孔径从未加热面到加热面连续地变化，并且该膜具有单层结构。这种满足上述特征的膜，使得从未加热面一侧进行过滤时高效地俘获微粒，并且大大地延长过滤寿命成为可能，而且其能以低廉的成本来容易地生产。
本发明结晶聚合物微孔膜的膜厚度优选为1μm-300μm，更优选5μm-100μm，进一步优选10μm-80μm。
<生产结晶聚合物微孔膜的方法>
本发明的结晶聚合物微孔膜的制造方法至少包括不对称加热步骤、拉伸步骤、以及亲水化处理步骤；还包括结晶聚合物膜制备步骤，并根据需要进一步包括其他步骤。
-结晶聚合物膜制备步骤-
在由结晶聚合物组成的未烘焙结晶膜的制备中，作为原料的结晶聚合物的类型并没有特殊限制，并且可优选使用上述的结晶聚合物。在这些结晶聚合物中，优选使用其中聚乙烯或其氢原子被氟原子取代的结晶聚合物，最优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。
作为原料使用的结晶聚合物的数均分子量优选为500-50,000,000，更优选1,000-10,000,000。
作为原料使用的结晶聚合物，优选聚乙烯。例如，可以使用聚四氟乙烯。就聚四亚甲基而言，一般地，可以使用通过乳化聚合制备的聚四氟乙烯，优选使用将乳化聚合获得的聚四氟乙烯再通过水分散系凝结而获得的细粉状聚四氟乙烯。
作为原料使用的聚四氟乙烯的数均分子量优选为2,500,000-10,000,000，更优选3,000,000-8,000,000。
聚四氟乙烯原料并没有特殊限制，可以适当地从商业上可买到的聚四氟乙烯原料中选择。例如，Daikin Industries，Ltd生产的POLYFLON FINEPOWDER F104U就是优选的实例。
优选地，制备由聚四氟乙烯和助挤剂组成的混合物，并将糊剂通过压力转动挤出得到薄膜。对于助挤剂，优选使用液体润滑剂。具体地，溶剂石脑油和白油都是例子。或者，也可以使用商业上可买到的烃油，例如，ESSO Sekiyu K.K生产的ISOPER系列。助挤剂的添加量，优选为20-30质量份，基于每100质量份的结晶聚合物。
糊剂挤出优选在50℃-80℃进行。挤压制品的形状没有特殊限制，可以根据预定目的适当地决定。一般说来，优选棒状或矩形。然后，通过施加压力将挤压制品拉伸成薄膜。例如，通过使用压延辊在50m/min的压延速度下压延来进行拉伸。拉伸温度通常设置为50℃-70℃。其后，加热该薄膜以除去助挤剂，从而形成未加热的多层结晶聚合物膜。加热温度取决于使用的结晶聚合物的种类，优选为40℃-400℃，更优选60℃-350℃。例如，当使用聚四氟乙烯时，加热温度优选150℃-280℃，更优选200℃-255℃。可以通过将膜传送通过空气加热/干燥炉来进行加热。用这种方式生产出来的未加热的多层结晶聚合物膜的厚度可以根据最后的结晶聚合物微孔膜的预定厚度来调整。当未加热膜将在后续的步骤中拉伸时，考虑到与拉伸相关的厚度减薄，厚度就需要调整。
需要指出的是，可以参考“POLYFLON Handbook”(Daikin Industried Ltd.(1983))来制造未加热的多层结晶聚合物膜。
-不对称加热步骤-
不对称加热步骤是加热由结晶聚合物组成的膜的一个表面，从而形成具有沿其厚度所形成的温度梯度的半烘焙膜的步骤。
术语“半烘焙”是指在大于等于其烘焙产品熔点且小于等于未烘焙产品熔点加15℃的温度下加热结晶聚合物。
在本发明中，结晶聚合物的未烘焙产品是指没有经受过烘焙热处理的产品。结晶聚合物的熔点是指当使用差示扫描量热计测量结晶聚合物的未烘焙产品时获得的吸热曲线的峰值温度。烘焙产品的熔点和未烘焙产品的熔点依赖于所使用的结晶聚合物的类型和平均分子量而有所不同，然而，它们优选50℃-450℃，更优选80℃-400℃。
按如下方法考虑这些温度。例如，当结晶聚合物是聚四氟乙烯时，所得烘焙产品的熔点大约是324℃，未烘焙产品的熔点大约是345℃。因此，当将聚四氟乙烯加工成半烘焙产品时，半烘焙产品的熔点优选327℃-360℃，更优选335℃-350℃。例如，它可以被加热到345℃。半烘焙产品是处于一种混合存在具有大约324℃熔点的一种材料和具有大约345℃熔点的另一种材料的状态。
半烘焙是通过加热由结晶聚合物组成的膜的一个表面(加热面)来进行的，因此可以沿着其厚度不对称地控制加热温度，于是本发明的结晶聚合物微孔膜可以容易地制造。
作为沿着由结晶聚合物组成的膜的厚度的温度梯度，未加热面和加热面的温差优选30℃或更多，更优选50℃或更多。
对于加热方法，可以使用各式各样的方法，例如吹热空气的方法，与加热介质接触的方法，与受热材料接触的方法，红外线照射的方法和通过电磁波例如微波加热的方法。加热方法没有特殊限制，然而，特别优选使膜表面与受热材料接触的方法和红外线照射的方法。对于受热材料，优选加热辊。借助于加热辊，可以在工业的流水线系统中实现连续的不对称加热，此外，温度控制和装置维护都比较简单。加热辊的温度可以设置为适合于上述半加热产品的温度。加热辊与膜接触的时间如此选择以使预定的不对称加热能够充分地实现：时间通常是30秒到120秒，优选45秒到90秒，更优选60秒到80秒。
红外线照射没有特殊限制，可以根据预定用途合适地选择。
通常，关于红外线的定义，可以参考“Jitsuyo SekigaiseIi”(实用红外线)(Ningen to Rekishi Co.1992年出版)。在本发明中，红外线是指波长为0.74μm-1,000μm的电磁波。在这些电磁波中，波长为0.74μm-3μm的定义为近红外线，波长为3μm-1,000μm的定义为远红外线。
在本发明中，优选在半烘焙膜的未加热面和加热面之间存在温差，因而优选使用远红外线，其在加热半烘焙膜的表面时是有优势的。
用于红外线照射的装置没有特殊限制，可以根据预定用途合适地选择，只要它能够将具有预定波长的红外线应用到目标膜上就可以。通常，热源例如电灯泡(卤光灯)可以作为近红外线使用，热源例如陶器、石英、金属氧化物表面可以作为远红外线使用。通过红外线的照射，可以在流水线上以连续的方式产业化地实现半烘焙，同时，其温度控制和装置维护简单。此外，因为可以用红外线以无接触的方式照射膜，所以可以保持膜表面的清洁并且不会引起例如起球(pilling)的缺陷。
在红外线的照射中，膜表面的温度可以通过所使用的红外线照射装置的输出功率、红外线照射装置和膜表面之间的距离、红外线的照射时间(输送时间)以及大气温度来控制。考虑到半烘焙产品加工时要求的温度，膜表面的温度可以设置为优选327℃-380℃，更优选335℃-360℃的温度。当表面温度低于327℃时，结晶状态可能不会变化，因而孔径可能不能控制。当它高于380℃时，整个膜都会被熔化，因而它会过度地变形，且聚合物也可能会热分解。
红外线照射时间没有特殊限制，但为使所需半烘焙能够充分进行，红外线照射是必需的。它通常是30秒-120秒，优选45秒-90秒，更优选60秒-80秒。
不对称加热步骤中的热处理可以以连续的方式进行，也可以在一定的间隔时间内分若干次间歇地进行。
当以连续的方式加热膜的加热面时，在加热面和未加热面都需要保持温度梯度。所以，需要在加热加热面时冷却未加热面。
冷却未加热面的方法没有特殊限制，可以根据预定用途合适地选择。比如说，可以使用各种各样的方法，例如吹冷空气的方法，与冷冻剂接触的方法，与冷却材料接触的方法以及通过静置冷却来降温的方法。优选地，未加热面通过与冷却材料接触的方法来冷却。对于冷却材料，特别适于选择冷却辊。与加热面的加热处理相似，通过使用冷却辊，可以在流水线上以连续方式工业规模化地进行半烘焙，其温度控制简便且设备维护简单。可以将冷却辊的温度设置为与处理半烘焙产品时所需的温度不同。为使所需半烘焙充分地进行，必须使膜和冷却辊具有一定的接触时间。基于冷却处理是与热处理同时进行的假设，它通常是30秒-120秒，优选45秒-90秒，更优选60秒-80秒。
对于加热辊和冷却辊的表面材料，通常来说，具有优异耐用性的不锈钢是适合的，特别优选SUS316。在本发明的生产方法中，优选使未加热面与加热辊和冷却辊接触。然而，使温度被设置为低于加热辊和冷却辊温度的辊与膜的加热面接触。例如，可以通过将温度设置为室温的辊加压接触至膜的加热面上，以使膜沿加热辊适配。或者，在膜与加热辊接触之前或之后，使加热面与导辊接触。
此外，当不对称加热步骤是间歇进行的时候，优选通过间歇地加热膜的加热面和间歇地冷却膜的未加热面来防止未加热面的温度升高。
-拉伸步骤-
其后，优选拉伸半烘焙膜，拉伸是沿着膜的长度和宽度进行的。可以沿着长度和宽度同时或不同时地拉伸膜(双轴)。
当膜沿着长度和宽度不同时拉伸时，优选将宽度方向拉伸放在长度方向拉伸之前。
优选沿着膜长度将其拉伸到原始长度的4-100倍，更优选8-90倍，进一步优选10-80倍。长度方向拉伸的温度优选100℃-300℃，更优选200℃-290℃，最优选250℃-280℃。
优选沿着膜宽度将其拉伸到原始宽度的10-100倍，更优选12-90倍，进一步优选15-70倍，最优选20-40倍。宽度方向拉伸的温度优选100℃-300℃，更优选200℃-290℃，最优选250℃-280℃。
优选将膜拉伸到原始面积的50-300倍，更优选75-280倍，进一步优选100倍-260倍。拉伸前，可以将结晶聚合物膜预加热到不高于拉伸温度的温度。
必要时，可以在拉伸后进行热固(thermal fixation)。通常热固温度优选不低于拉伸温度，但也不高于结晶聚合物的熔点。
拉伸膜后，就可以对该膜进行热固处理。通常，热固优选在等于或高于拉伸温度且低于结晶聚合物烘焙产品熔点温度的温度条件下进行。
-亲水化处理步骤-
亲水化处理步骤是对拉伸后的膜进行亲水化处理的步骤。
亲水化处理的实例包括(1)用过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液浸渍拉伸后的膜，并用紫外激光器照射获得的膜，(2)化学侵蚀处理。
用过氧化氢(hydrogen peroxide water)或水溶性有机溶剂的水溶液浸渍拉伸后的膜之后，在紫外激光器照射中使用的水溶性有机溶剂的实例包括醚类(例如四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇单烷基醚和二乙二醇二烷基醚)；酮类(例如丙酮、甲乙酮、环己酮、丁二酮和二乙酰基丙酮)；醇类(甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、2-氯乙醇和甘油)：醛类(例如乙醛和丙醛)；胺类(例如三乙胺和哌啶)和酯类(例如醋酸甲基酯和乙酸乙酯)。
其中，优选酮类，更优选丙酮和甲乙酮，特别优选丙酮。在用所述水溶液浸渍结晶聚合物微孔膜的阶段中，过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液的浓度可以根据结晶聚合物微孔膜的材料和孔的尺寸而略有不同。当使用丙酮或甲乙酮时，浓度优选85质量％-100质量％。至于紫外激光器照射阶段中结晶聚合物微孔膜内过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液的浓度，可以通过在紫外激光器波长下的吸光度(light absorbance)来表示，优选0.1-10。例如，当使用丙酮作为水溶液且使用KrF作为光源时，浓度等于0.05质量％-5质量％，吸光度优选0.1-6，更优选0.5-5。当用紫外激光器照射包含浓度属于上述范围的过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液的结晶聚合物微孔膜时，可以用远低于以前的曝光量得到令人满意的亲水性效果。
通常，当使用沸点为50℃-100℃的水溶性有机溶剂时，通过紫外激光器照射的亲水化处理效率比较高，而且溶剂可以容易地从已经经受过亲水化处理的膜中除去。然而，当使用沸点为100℃以上的水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂就难以从已经经受过亲水化处理的膜中除去。
当通过用紫外激光器照射已用水溶性有机溶剂浸渍的结晶聚合物来进行亲水化处理时，为了获得均匀并且高效的亲水化处理效果，可以通过用水浸渍已用水溶性有机溶剂浸渍过的结晶聚合物微孔膜来调节结晶聚合物微孔膜中水溶性有机溶剂水溶液的浓度，使得在所用紫外激光器波长下的吸光度变成0.1-10，优选0.1-6，最优选0.5-5。当吸光度低于0.1时，会难以获得足够的亲水化处理效果，而当吸光度高于10时，水溶液大量地吸收光能，就会难以为小孔充分地提供亲水性。
作为用水浸渍结晶聚合物微孔膜以调整微孔膜中水溶性有机溶剂水溶液浓度的方法，优选用包含相同水溶性有机溶剂但浓度明显较低的另一种水溶液浸渍微孔膜。
需要指出的是，吸光度是指由下列表达的光量。
吸光度＝log₁₀(I₀/I)＝εcd
上式中，ε表示水溶性有机溶剂的吸光度系数，“c”表示水溶性有机溶剂水溶液的浓度(mole/dm³)，“d”表示传送的光程(cm)，I₀表示只有媒介时的透射强度，I表示溶剂的透射强度。在本发明中，吸光度为X的水溶液的浓度，是指当测试单元(measurement cell)的“d”为1cm时，测量得到的吸光度为X时的浓度。然而，在如此高浓度的情况下，由于当d值为1cm时透射光的量非常低，使得测量吸光度是很困难的。吸光度可以用“d”为0.2cm的测试池测量，然后再乘以5来获得，所得的计算值就确定为吸光度。
用过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液浸渍结晶聚合物微孔膜的方法没有特殊限制，可以根据预定用途适当地选择。可以根据结晶聚合物微孔膜的形状和大小适当地选用浸渍法、雾化法、涂敷法等等。在这些方法中，通常使用浸渍法。
从水溶液向结晶聚合物微孔膜上的微孔中扩散的速率的角度上考虑，过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液的浸渍温度优选10℃-40℃。当浸入温度低于10℃时，水溶液向微孔中充分扩散就需要相对较长的时间。当温度高于40℃时，水溶性有机溶剂的蒸发速率会增加，因而也是不利的。
浸渍处理结晶聚合物微孔膜之后，过氧化氢或水溶性有机溶剂的水溶液的浓度就调整到上述范围之内，然后用下述的紫外激光器照射微孔膜。
对于紫外激光器，优选具有190nm-400nm波长的。其实例包括氩离子激光器、氪离子激光器、N₂激光、染料激光器和激基激光器。其中，特别优选KrF激基激光器(波长：248nm)、ArF激基激光器(波长：193nm)和XeCl激基激光器(308nm)，因为它们可以长时间获得高的输出功率。
一般地，在空气中室温下进行激基激光器光照射，然而，优选在氮气氛下进行。激基激光器光照射的条件依赖于所使用的氟树脂的种类和所要求的表面改性水平而有所不同，然而通常使用的照射条件如下：
能流：10mJ/cm²或更高/plus
入射能：0.1J/cm²或高
KrF激基激光器、ArF激基激光器和XeCl激基激光器特别适合的照射条件如下：
KrF  能流：50mJ/cm²-500mJ/cm²/每脉冲入射能：0.25J/cm²-10.0J/cm²
ArF  能流：10mJ/cm²-500mJ/cm²/每脉冲入射能：0.1J/cm²-10.0J/cm²
XeCl  能流：50mJ/cm²-600mJ/cm²/每脉冲入射能：3.0J/cm²-100J/cm²
对于(2)化学侵蚀处理，氧化分解是个实例，其中，由氟树脂组成的结晶聚合物微孔膜被分解，用碱金属除去分解部分。
氧化分解是使用例如含有有机碱金属的溶液来进行的。当用含有有机碱金属的溶液对结晶聚合物微孔膜进行化学侵蚀处理时，膜表面就被赋予了亲水性，并且形成颜色变成褐色的层(褐色层)。该褐色层是由含有氟化钠的氟树脂的分解物质与萘和蒽二者的聚合物组成的。优选除去这些组分，因为它们可能会由于脱落、分解或洗脱等等原因而混杂在滤液中。可以通过使用过氧化氢、次氯酸苏打(hypochlorous soda)或臭氧等的氧化分解来除去这些组分。
化学侵蚀处理可以使用含有有机碱金属的溶液来进行。具体地说，它可以通过将结晶聚合物微孔膜浸渍在含有有机碱金属的溶液中来进行。在这种情况下，化学侵蚀处理从结晶聚合物微孔膜的表面进行，因此，也可能只对靠近两个表面的部分进行处理。然而，为了改善膜的滞水能力，优选不仅对靠近表面的部分进行化学侵蚀处理，而且还对结晶聚合物微孔膜的内部进行这种处理。甚至当对结晶聚合物微孔膜内部施加化学侵蚀处理时，作为独立膜功能的降低也很小。
对于化学侵蚀处理中使用的包含有机碱金属的溶液，可以例举的有甲基锂的有机溶剂溶液、或者金属钠-萘配合物或金属钠-蒽配合物的四氢呋喃溶液、金属钠-液体氨溶液等。其中，广泛使用其中萘作为芳基阴离子的金属钠-萘配合物溶液。然而，为了向结晶聚合物微孔膜内部施加化学侵蚀处理，优选使用二苯甲酮、蒽和联苯作为芳基阴离子。
本发明结晶聚合物微孔膜可被用于各种各样的用途，特别是作为下文将提及的过滤用过滤器。
(过滤用过滤器)
本发明的过滤用过滤器的特点在于其包含了本发明的结晶聚合物微孔膜。
当用本发明的结晶聚合物微孔膜作为过滤用过滤器时，用它的前表面(其上孔的平均孔径大的一面)作为进口侧。具体地说，这个面作为过滤器的过滤面。这样能够实现有效的微粒俘获。
此外，由于本发明的结晶聚合物微孔膜具有大的比表面积，因而可以通过在微粒到达最小直径的孔之前吸附微粒或者吸收微粒来除去从膜表面进入的微粒。因此，堵塞几乎不会发生从而可以长时间保持高的过滤效率。
在0.1kg/cm²的压差条件下过滤时，本发明的过滤用过滤器能够实现至少5mL/cm²·min的过滤流速。
至于本发明过滤用过滤器的形状，举例如下：过滤器膜折叠的皱褶形；螺旋的；过滤器膜卷起的螺旋形；膜结构中布置有许多盘状过滤器膜的骨架和板块形(frame-and-plate)；过滤薄膜形成为管状的管形。在这些形状中，就增加每单位滤心过滤用过滤器有效表面积的能力而言，特别优选形状为皱褶形的过滤用过滤器。
本发明的过滤用过滤器分为以下类型：当用新过滤器膜替换受损过滤器膜时允许只替换过滤器膜元件的元件可替换型过滤器滤芯；以及过滤器膜元件和过滤壳体以整体式形成一个单元并且壳体本身可除去的筒式滤芯(capsule-type filter cartridge)。
图1是元件可替换型褶状滤芯的元件结构展开示意图。精密过滤膜103折叠为被两个膜载体102和104夹在中间的状态，并且旋绕在具有许多液体收集孔的核心105周围。该过滤膜上具有可以从外面保护精密过滤膜103的外层环形盖101。精密过滤膜103被封接在位于圆筒两头的端板106a和106b上。这两个端板通过垫圈107连接到过滤器外壳(未画出)的封闭部分。由精密过滤膜103滤出的液体通过核心105的液体收集孔收集，并从流体排出口108排出。
图2和图3各自展示了筒式褶状滤芯。
图2是精密过滤膜过滤器元件装入筒式滤芯之前总体结构的展开视意图。精密过滤膜2折叠为被两个膜载体1和3夹在中间的状态，并且旋绕在具有许多液体收集孔的过滤器元件核心7周围。该过滤膜上具有可以从外面保护精密过滤膜6的过滤器元件盖6。将精密过滤膜6通过位于圆筒两头的上端板4和下端板5密封。
图3是筒式褶状滤芯结构的示意图，所述筒式褶状滤芯是用过滤器元件结合到壳体上而整体式形成的。过滤器元件10结合到由壳座和壳盖组成的过滤壳体上。下端板经由一个O环封接到位于壳座中心部分的液体收集管(未画出)上。液体从液体流入口进入到过滤壳体中，流过过滤介质9，被过滤器元件核心7的液体收集孔收集并从液体流出口14中排出。一般地，壳座和壳盖液密热封于放置部分17上。
图2展示了下端板与壳座通过一个O环进行封接的实例。然而，有时候通过热封或使用粘合剂进行下端板与壳座之间的封接。此外，壳座和壳盖之间的封接除了用热密封之外，也可以使用粘合剂进行。图1到3展示了精密过滤用滤芯的实例，但本发明并不限定于图形中的那些描述。
由于使用结晶聚合物微孔膜的过滤用过滤器具有高的过滤性能和长的寿命的特点，因而过滤装置可以形成紧凑的结构。在传统的过滤装置中，过滤寿命短的缺点已经通过平行安装许多过滤单元得到解决，然而，通过使用本发明的过滤用过滤器可以显著地减少平行使用的过滤单元的数目。此外，该过滤用过滤器可以显著延长过滤用过滤器的可用年限，因此可以减少维护所需的成本和时间。
本发明的过滤用过滤器可被用于各种需要过滤的情况，适合用于气体和液体的精密过滤，例如，腐蚀性气体和各种用于半导体工业的气体的过滤，药物制剂用水、药物制剂和食物等生产过程、以及电子器件洗涤水的过滤和消毒。由于本发明的过滤用过滤器在耐热性和耐化学性上尤其出色，它也可以有效地用于高温过滤和活泼试剂的过滤，而这是传统的过滤用过滤器不能实现的。
本发明可以解决传统的问题并提供一种结晶聚合物微孔膜，该膜能够有效地俘获微粒达到高流速，具有长的过滤寿命并且由于高流速而可以有效地用于大型设备中；提供能够有效制造该结晶聚合物微孔膜的结晶聚合物微孔膜制造方法；以及提供使用该结晶聚合物微孔膜的过滤用过滤器。
具体实施方式
实施例
下文将通过通过实施例来详细描述本发明，但本发明并局限于公开的实施例。
(实施例1)
<结晶聚合物微孔膜的制备>
-半烘焙膜的制备-
向100重量份数均分子量为6,200,000的聚四氟乙烯细粉(“POLYFLONFINE POWDER FI04U”，Daikin Industries Ltd生产)中，加入27重量份作为助挤剂的烃油(ISOPER，ESSO Sekiyu K.K.生产)以制备糊剂，以圆棒的形式挤出该糊剂，用加热到70℃的压延辊以50m/min的压延速度压延，从而制备聚四氟乙烯膜。使该膜通过温度保持在250℃的加热干燥炉以干燥并除去助挤剂，从而制备平均厚度为100μm，平均宽度为150mm，比重为1.55的未烘焙的聚四氟乙烯膜。
用加热到345℃的辊(表面材料：SUS316)加热所得未烘焙聚四氟乙烯膜的一个表面(加热面)1分钟，从而制备半烘焙的膜。
在270℃的温度下，用辊将所得半烘焙膜沿其长度方向拉伸至原长的12.5倍，并且用收卷辊(wind-up roll)将其一次卷起。然后，将该膜在305℃下预热，然后在270℃下，在用夹具固定该膜的两端时，将其宽度拉伸到原始宽度的30倍。其后，在380℃下将该膜热固，然后将其拉伸到起始面积的260倍。
-亲水化处理-
将已经用乙醇浸渍过的该拉伸过的膜浸渍在含过氧化氢浓度为0.03质量％的过氧化氢水溶液中(液体温度：40℃)，浸渍20小时以制备微孔膜，然后将该膜从过氧化氢水溶液中拿出，并用ArF激光器(具有193nm的波长)在流速25mJ/cm²/脉冲曝光量为10J/cm²的条件下从上面照射该微孔膜，以使其亲水化，从而制备实施例1的亲水性的聚四氟乙烯微孔膜。
<亲水性的评价>
聚四氟乙烯微孔膜的亲水性是按照下述方法测量的。首先，用纯水洗涤该聚四氟乙烯微孔膜，然后用日本工业标准K6768(JIS K6768)中定义的润湿性指数标准液体来测量该聚四氟乙烯微孔膜的亲水性。具体地说，往该聚四氟乙烯微孔膜上连续地滴加一系列表面张力在大气测量条件(23℃，相对湿度50％)下变化的混合液体，当该聚四氟乙烯微孔膜被混合液体润湿时，获得的混合液体的最高表面张力即确定为该微孔膜的润湿性指数。结果表明，实施例1中的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为52dyne/cm。这个润湿性指数远高于没有用紫外激光器照射的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数(润湿性指数：低于31dyne/cm)。该结果显示本发明能够显著改善聚四氟乙烯微孔膜表面的亲水性。
(实施例2)
<结晶聚合物微孔膜的制备>
用类似于实施例1中的方法制备实施例2的聚四氟乙烯微孔膜，除了将其中的亲水化处理改为以下的亲水化处理。
-亲水化处理-
用类似于实施例1所用的方法进行实施例2的亲水化处理，除了用浓度为0.179质量％的甲乙酮水溶液代替浓度为0.03质量％的过氧化氢水溶液。
用类似于实施例1中方法测量得，实施例2中所得的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为45dyne/cm。
(实施例3)
<结晶聚合物微孔膜的制备>
用与实施例1相似的方法制备实施例3的聚四氟乙烯微孔膜，除了将其中的亲水化处理改为以下的亲水化处理。
-亲水化处理-
将经受亲水化处理之前的聚四氟乙烯微孔膜固定于塑料过滤器支座(holder)上。然后，为了预润湿该聚四氟乙烯微孔膜，用注射器将丙酮转移到支座上，从而通过聚四氟乙烯微孔膜过滤50mL的丙酮。进一步地，为了用紫外激光器照射有效的浓度来替换该聚四氟乙烯微孔膜中的水溶性酮的浓度，与上述类似，使用注射器，使100mL含有0.5质量％酮的水溶液滤过该聚四氟乙烯微孔膜，从而浸渍该膜。从过滤支座上取出该聚四氟乙烯微孔膜，并在以下条件下用紫外激光器光线照射，从而制备实施例3的亲水性聚四氟乙烯微孔膜。
[照射条件]
光源：KrF(波长：248nm)
能流：100mJ/cm²/脉冲
入射能量：0.5J/cm²—1.0J/cm²
用类似于实施例1中方法测量，实施例3中所得的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为32dyne/cm。
(实施例4)
<结晶聚合物微孔膜的制备>
用与实施例1相似的方法制备实施例4的聚四氟乙烯微孔膜，除了将其中的亲水化处理改为以下的亲水化处理。
-亲水化处理-
将经受亲水化处理之前的聚四氟乙烯微孔膜固定到聚丙烯夹具上以避免收缩，并将其浸渍到金属钠—萘配合物溶液(产品名称：TETRAETCH，Junkosha，Inc制造)中，浸渍0.5秒，用异丙醇(IPA)洗涤然后再用蒸馏水洗涤。由于微孔膜的表面颜色变成褐色，因而将该膜在80℃下进一步浸渍在浓度为30％的过氧化氢水溶液中，浸渍24小时以分解并除去该褐色部分，从而制备实施例4的亲水性的聚四氟乙烯微孔膜。
用类似于实施例1中方法测量，实施例4中所得的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为36dyne/cm。
(对比实施例1)
-结晶微孔膜的制备-
除了没有进行亲水化处理之外，用与实施例1相似的方法制备对比实施例1的聚四氟乙烯微孔膜。
用类似于实施例1中方法测量，对比实施例1中所得的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为27.3dyne/cm。
(对比实施例2)
-结晶微孔膜的制备-
用类似于实施例1中的方法制备对比实施例2的聚四氟乙烯微孔膜，除了在半烘焙膜的制备过程中，在烘箱中345℃下将膜的两面都烘焙。
用类似于实施例1中方法测量，对比实施例2中所得的聚四氟乙烯微孔膜的润湿性指数为52dyne/cm。
随后，为了证实微孔膜样品的未加热表面处的孔的平均孔径是否比加热面处孔的平均孔径大，以及该结晶微孔膜中孔的平均孔径是否从未加热面向加热面连续地变化，用以下方法测量实施例1到4和对比实施例1到2中制备的每种聚四氟乙烯微孔膜的膜厚度(平均膜厚度)和P1/P2值。表1列出了测量结果。
<膜厚度(平均膜厚度)>
使用表盘式厚度规(K402B，ANRITSU Corp.制造)来测量实施例1到4和对比实施例1到2的每种聚四氟乙烯微孔膜的厚度(平均膜厚度)。具体地说，任意地选择三点并测量，然后求得平均值。
<P1/P2值的测量>
通过如下方法获得实施例1到4和对比实施例1到2的每种聚四氟乙烯微孔膜的P1/P2值，即当把微孔膜的膜厚度定义为“10”时，从膜的表面往深度方向厚度为“1”部分上的孔的平均孔径定义为P1，厚度为“9”部分上的孔的平均孔径定义为P2。
按以下方法确定每种聚四氟乙烯微孔膜孔的平均孔径。首先，通过电子扫描显微镜(S-4000型，通过E1030型沉积，这两种仪器都由Hitachi Ltd生产)获得膜表面的照片(电子扫描显微镜照片，放大倍数为1,000到5,000倍)。所得到的照片放入图像处理机(主机名称：TV IMAGE PROCESSORTVIP-4100II，由Nippon Avionics Co.，Ltd.生产，控制软件名称：TV IMAGEPROCESSOR IMAGE COMMAND 4198，由Ratoc Systems Engineering Co.，Ltd.生产)以获得单独的结晶聚合物纤维的图像。通过算术运算处理该图像，从而得到平均孔径。
表1