交联性预聚物及其制造方法及用途.pdf

本发明提供可形成耐热性良好且防油性及防水性良好的固化物的预聚物。该预聚物是主链具有聚芳基醚结构的聚合物，是具有交联性官能团且具有Rf-CH2-O-表示的侧链的交联性预聚物。所述Rf表示可含醚结合性氧原子的碳数3～50的含氟烷基。

1.  交联性预聚物，它是主链具有聚芳基醚结构的聚合物，其特征在于，具有交联性官能团，且具有下述通式(I)
R^f-CH₂-O-   ···(I)
表示的侧链，式(I)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。

2.  如权利要求1所述的交联性预聚物，其特征在于，所述主链具有与芳环结合的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤素取代芳环，所述通式(I)表示的侧链与该卤素取代芳环结合。

3.  如权利要求2所述的交联性预聚物，其特征在于，在前体(P21)导入下述通式(I)
R^f-CH₂-O-   ···(I)
表示的侧链而形成，式(I)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基；所述前体(P21)由具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方，与下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得；式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代。

4.  如权利要求2所述的交联性预聚物，其特征在于，在前体(P11)导入下述通式(I)
R^f-CH₂-O-   ···(I)
表示的侧链后再导入交联性官能团而形成，式(I)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基；所述前体(P11)由下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得；式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代。

5.  如权利要求4所述的交联性预聚物，其特征在于，交联性官能团的导入方法是具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行的缩合反应。

6.  交联性预聚物的制造方法，其特征在于，使具有交联性官能团且主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P2)与下述通式(II)
R^f-CH₂-OH     ···(II)
表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应；所述前体(P2)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物；式(II)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。

7.  如权利要求6所述的交联性预聚物的制造方法，其特征在于，作为前体(P2)使用前体(P21)；所述前体(P21)通过具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方，与下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得；式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代。

8.  交联性预聚物的制造方法，其特征在于，使主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P1)与下述通式(II)
R^f-CH₂-OH      ···(II)
表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应后再导入交联性官能团；所述前体(P1)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物；式(II)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。

9.  如权利要求8所述的交联性预聚物的制造方法，其特征在于，作为前体(P1)使用前体(P11)；所述前体(P11)通过下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得；式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代。

10.  如权利要求8或9所述的交联性预聚物的制造方法，其特征在于，交联性官能团的导入方法是具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行的缩合反应。

11.  交联性预聚物的制造方法，其特征在于，具备工序(S1)，工序(S2)和工序(S3)；
工序(S1)是使下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应的工序，式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代；
工序(S2)是使具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应，导入交联性官能团的工序；
工序(S3)是使下述通式(II)
R^f-CH₂-OH      ···(II)
表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应，导入侧链的工序，式(II)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。

12.  固化物，其特征在于，通过使权利要求1～5中任一项所述的交联性预聚物固化而形成。

13.  涂布用组合物，其特征在于，包含权利要求1～5中任一项所述的交联性预聚物及溶剂。

14.  固化膜，其特征在于，通过将权利要求13所述的涂布用组合物涂布于基材形成湿润膜，除去该湿润膜中的溶剂，然后或者在溶剂的除去的同时，使湿润膜中的交联性预聚物固化而得。

15.  物品，其特征在于，具有权利要求14所述的固化膜。

16.  负型感光性组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的交联性预聚物、感光剂和溶剂。

17.  如权利要求16所述的负型感光性组合物，其特征在于，所述感光剂含有光引发剂或光交联剂。

18.  固化膜的制造方法，其特征在于，具备在基材上形成由权利要求16或17所述的负型感光性组合物构成的涂膜的工序；将该涂膜的一部分选择性地曝光，在该曝光部使所述交联性官能团产生反应的曝光工序；在该曝光工序后显影的工序。

19.  固化膜，其特征在于，由权利要求18所述的制造方法制得。

20.  物品，其特征在于，具有权利要求19所述的固化膜。

交联性预聚物及其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及交联性预聚物、该交联性预聚物的制造方法、含有该交联性预聚物的负型感光性组合物及该交联性预聚物的用途。
背景技术
关于主链具有聚芳基醚结构的聚合物，例如在下述专利文献1中提出了使具有酚性羟基或氟取代芳环和交联性官能团的化合物、氟取代芳香族化合物及具有3个以上的酚性羟基的化合物缩合，制造主链具有聚芳基醚结构且导入了交联性官能团的交联性预聚物的方法。
具有防水性·防油性的材料被广泛地用于纳米压印、障壁材料、气体阻挡膜、光刻胶等用途(例如，参照下述专利文献2)。一般作为其图案形成方法(图案(凹凸形状)形成方法)，可例示干式刻蚀法、湿式刻蚀法、丝网印刷、喷墨印刷或利用了材料本身的感光性的光刻法。
本身具有感光性的材料不需要将非感光性材料图案化时所必须的光刻胶，因此可期待制造工序数的减少及原料利用率的提高等生产性的提高。此外，由于转变为溶剂的用量可减少等对环境影响小的工序，因此备受注目。
专利文献1：日本专利特开2005-105115号公报
专利文献2：日本专利特开2005-60515号公报
发明的揭示
专利文献1的交联性预聚物所形成的固化物虽然耐热性良好，但因用途的不同并不能够说具备足够的防油性和防水性。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，提供可形成耐热性良好且防油性及防水性良好的固化物的预聚物及其制造方法及用途。
本发明还提供不采用光刻胶就可方便地形成耐热性良好、防油性和防水性良好且表面具有凹凸形状的物品的新的负型感光性组合物，采用该负型感光性组合物制造固化膜的方法，以及该负型感光性组合物的用途。
本发明具有以下技术要点。
1.交联性预聚物，它是主链具有聚芳基醚结构的聚合物，该交联性预聚物的特征在于，具有交联性官能团，且具有下述通式(I)
R^f-CH₂-O-···(I)
表示的侧链，式(I)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。
2.上述1记载的交联性预聚物，所述主链具有与芳环结合的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤素取代芳环，所述通式(I)表示的侧链与该卤素取代芳环结合。
3.上述2记载的交联性预聚物，在前体(P21)导入上述通式(I)表示的侧链而形成，所述前体(P21)由具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方，与下述通式(1)

表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得；式(1)中，n表示0～2的整数，a、b分别独立地表示0～3的整数，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下的含氟烷基，Rf¹或Rf²存在多个时，可以互相相同也可互不相同，芳环内的F表示与该芳环结合的氢原子全部被氟原子取代。
4.上述2记载的交联性预聚物，在前体(P11)导入上述通式(I)表示的侧链后再导入交联性官能团而形成；所述前体(P11)由上述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得。
5.上述4记载的交联性预聚物，交联性官能团的导入方法是具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行的缩合反应。
6.交联性预聚物的制造方法，该方法的特征在于，使具有交联性官能团且主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P2)与下述通式(II)
R^f-CH₂-OH···(II)
表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应；所述前体(P2)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物；式(II)中，R^f表示碳数3～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基。
7.上述6记载的交联性预聚物的制造方法，作为前体(P2)使用前体(P21)；所述前体(P21)通过具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方，与上述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得。
8.交联性预聚物的制造方法，该方法的特征在于，使主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P1)与上述通式(II)表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应后再导入交联性官能团；所述前体(P1)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物。
9.上述8记载的交联性预聚物的制造方法，作为前体(P1)使用前体(P11)；所述前体(P11)通过上述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得。
10.上述8或9记载的交联性预聚物的制造方法，交联性官能团的导入方法是具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行的缩合反应。
11.交联性预聚物的制造方法，其特征在于，具备工序(S1)，工序(S2)和工序(S3)；
工序(S1)是使上述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应的工序；
工序(S2)是使具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应，导入交联性官能团的工序；
工序(S3)是使上述通式(II)表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应，导入侧链的工序。
12.固化物，通过使上述1～5中任一项记载的交联性预聚物固化而形成。
13.涂布用组合物，包含上述1～5中任一项记载的交联性预聚物及溶剂。
14.固化膜，通过将上述13记载的涂布用组合物涂布于基材形成湿润膜，除去该湿润膜中的溶剂，然后或者在溶剂的除去的同时，使湿润膜中的交联性预聚物固化而得。
15.物品，具有上述14记载的固化膜。
16.负型感光性组合物，其特征在于，含有上述1～5中任一项记载的交联性预聚物、感光剂和溶剂。
17.上述16记载的负型感光性组合物，所述感光剂含有光引发剂或光交联剂。
18.固化膜的制造方法，其特征在于，具备在基材上形成由上述16或17记载的负型感光性组合物构成的涂膜的工序；将该涂膜的一部分选择性地曝光，在该曝光部使所述交联性官能团产生反应的曝光工序；在该曝光工序后显影的工序。
19.固化膜，由上述18记载的制造方法制得。
20.物品，具有上述19记载的固化膜。
通过本发明可获得能够形成耐热性良好且防油性及防水性良好的固化物的交联性预聚物。
本发明的固化物可同时实现良好的耐热性和防油性及防水性。
利用本发明的涂布用组合物，可形成耐热性良好且防油性及防水性良好的固化膜。
本发明的固化膜可同时实现良好的耐热性和防油性及防水性。
本发明的物品具有耐热性良好且防油性及防水性良好的膜。
此外，本发明的负型感光性组合物由于本身具有感光性，因此可采用光刻法获得形成有负型的凹凸形状的固化膜。另外，由于含有上述特定的交联性预聚物，因此可获得具有防水性及防油性的固化膜。
通过采用了本发明的负型感光性组合物的固化膜的制造方法，可获得具备在曝光工序中被曝光的曝光部与凸部对应、未被曝光的未曝光部与凹部对应的凹凸形状的固化膜。所得固化膜在具有凹凸形状的同时具有防水性及防油性。此外，通过本发明，可在不采用光刻胶且未另外实施赋予防水性及防油性的工序的条件下方便地获得具备形成有凹凸形状且具有防水性及防油性的固化膜的物品，可获得高生产性。
此外，所得的固化膜同时满足低介电常数、低吸水率及高耐热性。因此，在用于例如各种存储器等的存储元件、微处理器等的理论电路元件等时，可实现元件的电特性的提高。另外，由于不易受水分的影响、热的影响，在提高电特性的同时还能够提高可靠性。
所得的固化膜的耐碱性良好。即，即使暴露在碱性气氛中，也可维持良好的防水性、防油性。
本发明的交联性预聚物可形成挠性良好的固化膜，因此可获得对弯曲等外力的耐受性强的膜，且易形成厚膜。
实施发明的最佳方式
<交联性预聚物>
本发明的交联性预聚物(以下有时简称为预聚物)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物，具有交联性官能团且具有上述通式(I)表示的侧链。
[主链]
本发明中，聚芳基醚结构是指2个芳环通过醚键(-O-)结合的结构重复而得的聚合物结构。本发明的芳环是指具有芳香族特性的环状有机化合物中的环结构，如无特别限定，包含具有任意的取代基的芳环。
主链具有聚芳基醚结构是指构成聚芳基醚结构的各芳环中，成环的碳原子的2个以上是构成主链的碳链(2个芳环间的醚键可看作是构成主链的碳链的一部分。即，2个芳环间可存在醚键。下同)中的碳原子。
本发明的交联性预聚物中，构成主链的碳链可以分支。本发明中，即使是分支的碳链(支链)，含聚芳基醚结构的部分或含2个以上的碳原子为碳链中的碳原子的芳环的部分可看作是主链的一部分，将不含这些结构的末端部分称为侧链。
主链的聚芳基醚结构中，介以醚键结合的2个芳环的一方优选为与芳环结合的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤素取代芳环。
所述卤素取代芳环中的卤原子优选为氟原子。所述卤素取代芳环较好为与芳环结合的全部氢原子被卤原子取代，更好为该氢原子的全部被氟原子取代的全氟芳环。
主链除了具有构成聚芳基醚结构的芳环以外，还可具有其它的芳环。该其它的芳环较好为所述卤素取代芳环，更好为所述全氟芳环。
[交联性官能团]
本发明中的交联性官能团是在预聚物制造时实质上不引发反应，在制作膜、薄膜或成形体等固化物时或制作后的任意的时间点通过赋予外部能量而发生反应，引起预聚物分子间的交联或链转移的反应性官能团。
作为外部能量，可例举热能、光能、电子射线等。可将它们并用。作为外部能量采用热能时，优选在40℃～500℃的温度下反应的反应性官能团。反应温度如果过低，则预聚物或含该预聚物的涂布用组合物的保存时的稳定性无法确保，如果过高，则反应时预聚物本身发生热分解，因此优选在所述范围内。更好的是60℃～400℃，最好为70℃～350℃。
此外，作为外部能量采用光能(化学射线)时，预聚物或含预聚物的涂布用组合物中最好含有感光剂。这种情况下，通过在曝光工序中选择性地照射化学射线，可将曝光部的预聚物高分子量化，同时可根据需要在曝光及显影工序后赋予化学射线或热能等外部能量，进一步使预聚物高分子量化。
作为交联性官能团的具体例，可例举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、乙烯氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊-2，5-二烯-3-基、氰基、烷氧基甲硅烷基、二芳基羟基甲基、羟基芴基等。从反应性高，获得高交联密度的角度考虑，较好为乙烯基、甲基丙烯酰(氧)基、丙烯酰(氧)基、三氟乙烯氧基、乙炔基，从所得固化物具有良好的耐热性的角度考虑，最好为乙烯基、乙炔基。甲基丙烯酰(氧)基是指甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基，丙烯酰(氧)基同样如此。
以上例举的交联性官能团的例子都是在感光剂的存在下照射化学射线时及在40～500℃的温度下被加热时这两种情况下可发生反应的官能团。
交联性官能团可存在于主链中也可存在于侧链中。主链中存在交联性官能团是指构成交联性官能团的碳原子的1个以上(可含醚结合性氧原子)为构成主链的碳链中的碳原子。
从原料易获得的角度考虑，优选交联性官能团存在于侧链中，主链中不具有交联性官能团的情况。
本发明的预聚物中的交联性官能团的含量是相对于1g预聚物，交联性官能团较好为0.1～4毫摩尔，更好为0.2～3毫摩尔。该含量如果为0.1毫摩尔以上，则可提高固化物的耐热性及耐溶剂性，如果为4毫摩尔以下，则易将脆性控制在低水平。
[通式(I)表示的侧链]
所述通式(I)中，R^f表示碳数3～50的含氟烷基，该含氟烷基可含有醚结合性氧原子。作为R^f的含氟烷基表示与烷基的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。该含氟烷基可以是链状烷基也可以是环烷基。
R^f可以是直链状、支链状或环状。R^f优选为与烷基的碳原子结合的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基。
作为所述通式(I)表示的侧链中的直链状侧链，优选为下述通式(I-1)或下述通式(I-2)表示的侧链。下述通式(I-1)中，m表示1～5的整数，R^fa表示碳数4～50的含氟烷基，该含氟烷基可含醚结合性氧原子。m更好为1～3的整数。
作为下述通式(I-1)表示的侧链的更好的例子，可例举下述通式(I-1-1)表示的一价基团或下述通式(I-1-2)表示的一价基团。
R^fa-O-(CF₂)_m-CH₂-O-···(I-1)
CF₃(OCF₂CF₂)_k-O-CF₂-CH₂-O-···(I-1-1)
(式中，k表示1～10的整数)
C_pF_2p+1OCF₂CF₂-O-CF₂-CH₂-O-···(I-1-2)
(式中，p表示1～10的整数)
CF₃(CF₂)_j-CH₂-O-···(I-2)
(式中，j表示2～40的整数)
此外，作为所述通式(I)表示的侧链中的支链状侧链，优选为下述通式(I-3)或(I-4)表示的一价基团。
CF₃C₂F₄O[CF(CF₃)CF₂O]_iCF(CF₃)-CH₂-O-···(I-3)
(式中，i表示0～10的整数)
F[CF₂CF(CF₃)C₂F₄]_hCF₂CF(CF₃)CF₂-CH₂-O-···(I-4)
(式中，h表示0～10的整数)
作为所述通式(I)表示的侧链中的环状侧链，优选为下式(I-5)、(I-6)或(I-7)表示的一价基团。

对被导入通式(I)表示的侧链的位置无特别限定，从制造方面考虑，优选为该侧链与主链中的卤素取代芳环结合。即，优选为卤素取代芳环存在于主链中，通式(I)表示的侧链与该芳环结合。
该侧链所结合的卤素取代芳环可以是构成聚芳基醚结构的芳环，也可以是除此以外的其它芳环。从易制造预聚物的角度考虑，更好的是通式(I)表示的侧链结合于作为后者的不构成聚芳基醚结构的卤素取代芳环。另外，该侧链所结合的卤素取代芳环更好为全氟芳环。
1分子的预聚物中存在的通式(I)表示的侧链可以是1种也可以是2种以上。
本发明的预聚物中的通式(I)表示的侧链的含量相对于1g预聚物较好为0.01～1g，更好为0.05～0.5g。该含量如果为上述范围的下限值以上，则能够很好地获得提高防水性和防油性的效果。如果为上限值以下，则耐热性良好。
<预聚物的制造方法>
本发明的预聚物可通过以下的具备工序(S1)、工序(S2)和工序(S3)的方法制得。即，工序(S1)是使所述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合的工序；工序(S2)是使具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应，导入交联性官能团的工序；工序(S3)是使所述通式(II)表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应，导入侧链的工序。以下的说明中，有时将化合物(Y-1)和化合物(Y-2)统称为化合物(Y)。
更具体来讲，优选实施工序(S1)和工序(S2)后实施工序(S3)的方法，或者实施工序(S1)和工序(S3)后实施工序(S2)的方法。实施工序(S1)和工序(S2)可以是实施工序(S1)后实施工序(S2)，也可以是同时实施工序(S1)和工序(S2)。工序(S1)和工序(S3)的情况同样如此。
工序(S1)、(S2)及(S3)都是在脱氟化氢剂(以下有时也称为脱HF剂)的存在下进行的缩合反应。这些缩合反应可以是在一个阶段完全反应也可以分多阶段进行反应。此外，可以使反应原料中特定的化合物优先反应后再使其它化合物反应。缩合反应分多阶段进行时，途中获得的中间生成物可从反应体系分离精制后用于后续的反应(缩合反应)。原料化合物可一下子被投入反应器中，也可连续地投入或间歇地投入。
[采用前体(P1)的制造方法]
作为本发明的预聚物的制造方法，优选使主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P1)与所述通式(II)表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应后再导入交联性官能团；所述前体(P1)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物。具体来讲，进行工序(S1)获得前体(P1)，使该前体(P1)与醇(Q)进行缩合反应，再使化合物(Y)进行缩合反应，藉此获得本发明的预聚物。
该制造方法通过先制造前体(P1)，易实现预聚物的分子量的控制。另外，醇(Q)的反应性低于化合物(Y)的反应性时，有利于使所需量的醇(Q)反应。即，有利于控制所需量的通式(I)表示的侧链的导入。此外，有时由于原料选择上的关系，如果导入交联性官能团，则会因进行交联反应而导致预聚物的贮藏稳定性下降。这种情况下，作为中间生成物不导入交联性官能团的阶段可实现贮藏，预聚物的原料利用率的提高被期待。
更具体来讲，优选作为前体(P1)使用前体(P11)，所述前体(P11)通过所述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得。即，较好的是实施工序(S1)后实施工序(S3)导入通式(I)表示的侧链，之后实施工序(S2)导入交联性官能团。
[采用前体(P2)的制造方法]
作为本发明的预聚物的其它制造方法，优选使具有交联性官能团且主链具有被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的前体(P2)与所述通式(II)表示的醇(Q)在脱氟化氢剂的存在下反应；所述前体(P2)是主链具有聚芳基醚结构的聚合物。具体来讲，进行工序(S1)和工序(S2)获得前体(P2)，使该前体(P2)与醇(Q)进行缩合反应，藉此获得本发明的预聚物。该制造方法通过先制造前体(P2)，有利于简化预聚物的制造工序。
更具体来讲，作为前体(P2)，优选采用通过具有交联性官能团及酚性羟基的化合物(Y-1)和具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物(Y-2)的任一方或双方，与上述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)和具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在脱氟化氢剂的存在下进行缩合反应而得的前体(P21)。即，优选实施工序(S1)和工序(S2)导入交联性官能团后，实施工序(S3)导入侧链。前体(P2)也可以在获得前体(P1)后使化合物(Y)反应而制得。
被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环较好是与芳环结合的氢原子的2个以上被卤原子取代的芳环，更好是该氢原子的全部被卤原子取代。该卤原子优选氟原子，被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环最好是全氟芳环。作为该全氟芳环的例子，可例举全氟苯基、全氟联苯基等。
此外，被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环通过含氟芳香族化合物(B)或化合物(Y-2)被导入预聚物。因此，通式(I)表示的侧链被导入来自含氟芳香族化合物(B)或化合物(Y-2)的芳环。
本发明的预聚物的制造方法中的缩合反应如下式(2)所示，由酚性羟基衍生的苯氧基攻击含氟芳香族化合物(B)的氟原子所结合的碳原子及/或(Y-2)的氟原子(或卤原子)所结合的碳原子，然后通过氟原子脱离的反应机理等生成醚键。此外，化合物(C)及/或(Y-1)具有邻位关系的2个酚性羟基时，通过同样的反应机理等，如下式(3)所示，存在生成二噁烯(ジオキシン)骨架的可能性。

作为制造本发明的预聚物的单体，采用具有交联性官能团的化合物(Y-1)或(Y-2)，可获得被导入了交联性官能团的预聚物。藉此，使本发明的预聚物固化时，发生预聚物分子间的交联或链延长反应，耐热性大幅提高。此外，通过使用具有交联性官能团的化合物(Y-1)或(Y-2)，还获得固化物的耐溶剂性提高的效果。
另外，通过使用具有3个以上的酚性羟基的化合物(C)，在聚合物链导入支链结构，可获得分子结构被三维化的预聚物。藉此，可在预聚物的分子量不下降的条件下在预聚物中导入交联基团或所述式(I)表示的侧链。
另外，通过使用所述通式(1)表示的含氟芳香族化合物(B)，可使固化物的挠性提高。将该化合物(B)作为单体使用的预聚物与将本身具有支链结构的含氟芳香族化合物作为单体使用而制得的含氟芳香族聚合物相比，醚键的密度提高，主链的柔软性提高。藉此，本发明的预聚物的固化物可获得良好的挠性。此外，固化物的挠性良好这一特性在固化物为固化膜的形态时特别有用。
[含氟芳香族化合物(B)]
含氟芳香族化合物(B)是所述通式(1)表示的含氟芳香族化合物。即，含氟芳香族化合物(B)是具有被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物。此外，含氟芳香族化合物(B)在与醇(Q)的缩合反应中还是具有所述通式(I)表示的侧链可结合的芳环的化合物。
该式(1)中，Rf¹及Rf²分别独立地表示碳数8以下、较好为碳数3以下的含氟烷基。1种含氟芳香族化合物(B)中存在多个Rf¹时，它们可以相同也可以不同。同样地存在多个Rf²时，它们可以相同也可以不同。
作为Rf¹或Rf²的含氟烷基表示与烷基的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。从耐热性的角度考虑，优选全氟烷基。作为具体例，可例举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
如果Rf¹及Rf²较多，则含氟芳香族化合物(B)的制造变得困难。因此，Rf¹的数目(式中的a)为0～3，较好为0～2，最好为0。
此外，Rf²的数目(式中的n个b)为0～6，较好为0～2，最好为0。
所述通式(1)中，n为0～2的整数，较好为0或1，最好为1。
作为含氟芳香族化合物(B)的具体例，优选例示以下的化合物。n＝0时，可例举全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯；n＝1时，可例举全氟联苯；n＝2时，可例举全氟三联苯；n＝3时，可例举全氟(1，3，5-三苯基苯)、全氟(1，2，4-三苯基苯)。特好的是全氟苯、全氟联苯、全氟(1，3，5-三苯基苯)、全氟(1，2，4-三苯基苯)。它们可单独使用也可2种以上混合使用。n＝3时，由于预聚物中导入了支链结构，因此可使固化物的耐热性提高。
从所得固化物的介电常数和耐热性的平衡良好，且固化物的挠性提高得较多考虑，作为含氟芳香族化合物(B)，最好为全氟联苯。
[化合物(C)]
化合物(C)是具有3个以上的酚性羟基的化合物。本发明中，具有交联性官能团的化合物不包含在该化合物(C)中。
作为化合物(C)的具体例，可例举三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基联二萘、四羟基螺茚满类等。由于所得固化物的挠性提高，因此，作为化合物(C)优选具有3个酚性羟基的化合物。其中更好的是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基苯。
前体(P11)通过使化合物(B)和化合物(C)在脱HF剂存在下进行缩合反应而制得。然后进行所述通式(I)表示的侧链的导入和交联性官能团的导入。交联性官能团的导入优选采用化合物(Y-1)或化合物(Y-2)。
前体(P21)通过下述(i)或(ii)的方法的任一方或双方来制造。
(i)使化合物(B)和化合物(C)和化合物(Y-1)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。
(ii)使化合物(B)和化合物(C)和化合物(Y-2)在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。
利用所述(i)及(ii)双方制造前体(P21)时，使含氟芳香族化合物(B)、化合物(C)、化合物(Y-1)及化合物(Y-2)在脱HF剂存在下进行缩合反应。
如果在前体(P21)中导入所述通式(I)表示的侧链，则获得主链具有与芳环结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的芳环、所述通式(I)表示的侧链与该含氟芳环结合的预聚物。
[化合物(Y-1)]
化合物(Y-1)是具有交联性官能团和酚性羟基的化合物。化合物(Y-1)不具有被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环。
作为化合物(Y-1)，优选具有1个酚性羟基的化合物(Y-1-1)及具有2个酚性羟基的化合物(Y-1-2)。(Y-1-1)作为一官能性化合物发挥作用，如果使用该化合物，则可获得侧链具有交联性官能团的预聚物。(Y-1-2)作为二官能性化合物发挥作用，如果使用该化合物，则可获得主链具有交联性官能团的前体预聚物。也可使用(Y-1-1)和(Y-1-2)双方，这种情况下，可获得主链及侧链具有交联性官能团的预聚物。
化合物(Y-1)中的酚性羟基可在反应体系中产生。具体来讲，在碱存在下通过水解变为酚性羟基的得到了保护的酚性羟基也被认为是与所述酚性羟基相同的基团。更具体来讲，在脱氟化氢剂的存在下产生酚性羟基的酯等化合物也包括在(Y-1)中。
如上所述，本发明的预聚物优选仅在侧链具有交联性官能团，因此更好的是仅使用(Y-1-1)。
此外，(Y-1-1)及(Y-1-2)各自的交联性官能团的数目优选为1。
作为化合物(Y-1-1)的具体例，可例举4-羟基苯乙烯等具有反应性双键的苯酚类，3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。此外，作为酚性羟基得到了保护的化合物的具体例，可例举4-乙酰氧基苯乙烯等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。较好的是作为交联性官能团具有乙烯基或乙炔基的芳香族化合物，更好的是具有乙烯基的芳香族化合物。
4-(4-氟苯基)乙炔基苯酚具有与芳环结合的1个氢原子被氟原子取代的芳环，但该氟原子实质上不与酚性羟基反应。如上所述，即使是氟原子与芳环结合的化合物，但只要该氟原子不与酚性羟基反应，则该化合物包括在化合物(Y-1-1)中。
作为化合物(Y-1-2)的具体例，可例举2，2’-双(苯基乙炔基)-5，5’-二羟基联苯、2，2’-双(苯基乙炔基)-4，4’-二羟基联苯等双(苯基乙炔基)二羟基联苯类，4，4’-二羟基二苯乙炔、3，3’-二羟基二苯乙炔等二羟基二苯基乙炔类等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
[化合物(Y-2)]
化合物(Y-2)是具有交联性官能团及被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环的化合物。化合物(Y-2)不具有酚性羟基。
化合物(Y-2)中的被可与酚性羟基反应的氟原子取代的芳环较好为与芳环结合的氢原子的2个以上被氟原子取代的芳环，更好为该氢原子的全部都被氟原子取代的全氟芳环。作为该全氟芳环的例子，可例举全氟苯基、全氟联苯基等。
(Y-2)中的可与酚性羟基反应的氟原子为1个时，(Y-2)作为一官能性化合物发挥作用，为2个时，(Y-2)作为二官能性化合物发挥作用。使用任意的一种都能够获得在侧链被导入了交联性官能团的预聚物。
(Y-2)中的交联性官能团的数目优选为1。
作为化合物(Y-2)的具体例，可例举五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苯甲基酯、甲基丙烯酸五氟苯甲基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟-1-丙烯等具有反应性双键的含氟芳基类，五氟卞腈等具有氰基的含氟芳基类，五氟苯基乙炔、九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟联苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。
它们可单独使用也可2种以上混合使用。由于在较低温度下进行交联反应，且所得预聚物的固化物的耐热性提高，因此作为化合物(Y-2)，优选五氟苯基乙炔等含氟芳基乙炔类，五氟苯乙烯等具有反应性双键的含氟芳基类。
[脱氟化氢剂]
作为制造前体(P1)、前体(P2)时所用的脱氟化氢剂(脱HF剂)，优选碱性化合物，特好为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例，可例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为制造前体(P1)、前体(P2)时所用的脱氟化氢剂，更好的是碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾。
脱HF剂的用量相对于待反应的酚性羟基的摩尔数，需要以摩尔比计为1倍以上的量，较好为1.1～3倍。即，相对于具有酚性羟基的化合物(C)的羟基的量或化合物(C)及化合物(Y-1)的羟基的合计量，以摩尔比计需要1倍以上的量，较好为1.1～3倍。
所述缩合反应优选在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，较好为含有N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂的溶剂。在不使生成的预聚物的溶解性下降，不会对缩合反应造成不良影响的范围内，极性溶剂中可含有甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯(benzotrifluoride)、六氟化二甲苯(xylenehexafluoride)等。通过含有这些化合物，溶剂的极性(介电常数)发生变化，可对反应速度进行控制。
作为缩合反应条件，较好是在10～200℃反应1～80小时。更好是在20～180℃反应2～60小时，最好是在50～160℃反应3～48小时。
预聚物的数均分子量为1×10³～5×10⁵，较好为1.5×10³～1×10⁵的范围。如果在该范围内，则含本发明的预聚物的涂布用组合物的涂布特性良好，所得固化膜具有良好的耐热性、机械特性及耐溶剂性等。
在电子设备用绝缘膜的用途中，被要求在基底的微细间隔之间充分地浸透，且使表面实现平滑的特性(所谓的埋入平坦性)，预聚物的数均分子量最好为1.5×10³～5×10⁴的范围。
在使用化合物(Y-1)的制造方法中，预聚物的数均分子量可通过改变化合物(C)、化合物(Y-1)及醇(Q)的合计量和含氟芳香族化合物(B)的使用比例来控制。这里，预聚物中无羟基残存时防水性及防油性提高，因此优选。
所述缩合反应中，含氟芳香族化合物(B)通常作为二官能性化合物发挥作用。因此，分子量的控制最好在化合物(C)、化合物(Y-1)及醇(Q)的羟基的合计摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)的摩尔数的2倍的范围内进行调整。
使用化合物(Y-2)的制造方法中的预聚物的数均分子量可通过改变含氟芳香族化合物(B)及化合物(Y-2)的合计量和化合物(C)及醇(Q)的合计量的使用比例来控制。这里，与前述同样，化合物(Y-2)作为一官能性化合物发挥作用时，分子量的控制最好在羟基的合计摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)的摩尔数的2倍和化合物(Y-2)的摩尔数的合计的范围内进行调整。化合物(Y-2)作为二官能性化合物发挥作用时，分子量的控制最好在羟基的合计摩尔数不超过含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)的合计摩尔数的2倍的范围内进行调整。
此外，使用化合物(Y-2)的制造方法中，含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)的反应速度不同时，有时因添加顺序的缘故，所得前体或预聚物的分子量和组成也会不同。例如，对于由化合物(C)的酚性羟基衍生的苯氧基的反应速度(B)>(Y-2)时，如果同时加入含氟芳香族化合物(B)和化合物(Y-2)，则在化合物(Y-2)完全被消耗之前，所有的苯氧基已经被含氟芳香族化合物(B)消耗，有时会有未反应的化合物(Y-2)残存。这种情况下，为了提高化合物(Y-2)的反应率，较好是先加入化合物(Y-2)再加入含氟芳香族化合物(B)。但是，该方法存在所得前体的分子链间的组成差异变大的倾向。在必须使所得前体的分子链间的组成差异变小时，最好一下子全部加入来进行制造。
使用化合物(Y-1)的制造方法中，化合物(C)的用量相对于含氟芳香族化合物(B)以摩尔比计较好为0.1～1倍，更好为0.3～0.6倍，化合物(Y-1)的用量相对于含氟芳香族化合物(B)以摩尔比计较好为0.1～2倍，更好为0.2～1.5倍。
使用化合物(Y-2)的制造方法中，化合物(C)的用量相对于含氟芳香族化合物(B)以摩尔比计较好为0.5～2倍，更好为0.6～1.5倍，化合物(Y-2)的用量相对于含氟芳香族化合物(B)以摩尔比计较好为0.1～2倍，更好为0.2～1.5倍。各值如果在所述范围内，则所得的本发明的预聚物具有高耐热性，因此比较理想。
根据使本发明的预聚物固化而得的固化物的耐热性、挠性等物性而适当选择化合物(Y-1)、(Y-2)，可制得能够获得所要物性的固化物的预聚物。
本发明的预聚物最好在其中间工序中，在缩合反应后(例如，合成前体后或导入所述通式(I)表示的侧链后)通过中和、再沉淀、萃取、过滤等方法适当地进行精制。
[其它的共缩成分]
采用预聚物制得的固化物的耐热性不充分，由该固化物形成的膜或薄膜具有脆性时，为了提高固化物的耐热性及改善挠性，可在预聚物的制造时添加所述(B)(C)(Y-1)(Y-2)(Q)以外的其它的共缩成分。
为了提高固化膜的挠性，作为其它的共缩成分，可例举除(Y-1)以外的具有2个酚性羟基的化合物(Z)。
作为所述具有2个酚性羟基的化合物(Z)，可例举二羟基苯、二羟基联苯、二羟基联三苯、二羟基萘、二羟基蒽、二羟基菲(phenanthracene)、二羟基-9，9-二苯基芴、二羟基二苯并呋喃、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯甲酮、二羟基-2，2-二苯基丙烷、二羟基-2，2-二苯基六氟丙烷、二羟基联萘等2官能苯酚类。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
[醇(Q)]
本发明中，为了导入通式(I)表示的侧链，最好采用通式(II)表示的醇(Q)。特好是在脱氟化氢剂的存在下使被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环和醇(Q)反应。
被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环和醇(Q)的反应与所述式(2)表示的反应同样，由醇(Q)的羟基衍生的烷氧基攻击被可与酚性羟基反应的卤原子取代的芳环的卤原子所结合的碳原子，然后利用卤原子脱离的反应机理等生成醚键。
通过该反应，由醇(Q)的羟基除去了氢的侧链，即，所述通式(I)表示的侧链被导入预聚物。
所述通式(II)中的R^f与所述通式(I)中的R^f相同。作为所述通式(II)表示的醇(Q)的更好的具体例，例举如下。
如果使用下述通式(II-1)表示的醇，则获得具有所述通式(I-1)表示的侧链的预聚物，使用以下的其它的醇时也获得具有对应的侧链的预聚物。醇(Q)可以使用1种也可2种以上并用。
作为所述通式(II)表示的醇(Q)中的直链状醇，优选以下的通式(II-1)或以下的通式(II-2)表示的醇。以下的通式(II-1)中，m表示1～5的整数，R^fa表示碳数4～50的可含有醚结合性氧原子的含氟烷基，m更好为1～3的整数。
作为以下的通式(II-1)表示的醇(Q)的更好的例子，可例举以下的通式(II-1-1)表示的醇或以下的通式(II-1-2)表示的醇。
R^fa-O-(CF₂)_m-CH₂-OH···(II-1)
CF₃(OCF₂CF₂)_k-O-CF₂-CH₂-OH···(II-1-1)
(式中，k表示1～10的整数)
C_pF_2p+1OCF₂CF₂-O-CF₂-CH₂-OH···(II-1-2)
(式中，p表示1～10的整数)
CF₃(CF₂)_j-CH₂-OH···(II-2)
(式中，j表示2～40的整数)
此外，作为所述通式(II)表示的醇(Q)中的支链状醇，优选以下的通式(II-3)或(II-4)表示的醇。
CF₃C₂F₄O[CF(CF₃)CF₂O]_iCF(CF₃)-CH₂-OH···(II-3)
(式中，i表示0～10的整数)
F[CF₂CF(CF₃)C₂F₄]_hCF₂CF(CF₃)CF₂-CH₂-OH···(II-4)
(式中，h表示0～10的整数)
作为所述通式(II)表示的醇(Q)中的环状醇，优选以下的通式(II-5)、(II-6)或(II-7)表示的醇。


作为使醇(Q)反应时所用的脱氟化氢剂，可使用与用于所述化合物(B)、化合物(C)、化合物(Y)的缩合反应的脱HF剂同样的试剂。即，作为脱HF剂，优选碱性化合物，特好的是碱金属的氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例，可例举氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。作为使醇(Q)反应时所用的脱氟化氢剂，更好的是氢化钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
脱HF剂的用量相对于所用醇(Q)的羟基的摩尔数，以摩尔比计必须为1倍以上的量，更好为1.1～3倍。
使醇(Q)反应时，最好在极性溶剂中实施。作为极性溶剂，优选含有四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚性溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂的溶剂。
作为反应条件，优选为在0～200℃反应1～80小时，更好为在20～180℃反应2～60小时，最好为在30～100℃反应3～48小时。
<固化物>
本发明的预聚物如果被赋予外部能量，则交联性官能团发生反应，导致交联预聚物分子间的交联或链延长，形成为固化物。对固化物的形状无特别限定。例如，膜、薄膜、成形体等。
特别是调制含本发明的预聚物及溶剂的液状涂布用组合物，将该涂布用组合物涂于基材上，使其固化成形为膜状时，交联性官能团的反应易均一地进行，可获得均质的固化物(固化膜)。因此，本发明的预聚物适用于固化膜的制造。
<涂布用组合物>
本发明的涂布用组合物含有本发明的预聚物和溶剂。含有本发明的预聚物的涂布用组合物可通过将预聚物溶解或分散于溶剂而获得。本发明的涂布用组合物适用于固化膜或固化薄膜的制造。本发明的涂布用组合物还可根据需要含有其它成分。
<感光性组合物>
本发明的负型感光性组合物是所述涂布用组合物中含感光剂的组合物。即，本发明的负型感光性组合物含有所述预聚物、感光剂和溶剂。
<感光剂>
被用于本发明的感光剂是具有通过化学射线的照射使预聚物的交联性官能团的反应发生或进行的作用的试剂。该交联性官能团的反应是预聚物分子间的交联反应或预聚物分子的链延长反应，通过该反应实现预聚物的高分子量化。
作为该化学射线，可例举X射线、电子射线、紫外线、可见光线等。
作为感光剂，较好的是至少使用光引发剂(光自由基发生剂)或光交联剂。也可以两者并用。因交联基的种类的不同，作为感光剂还可使用酸发生剂或碱发生剂。
光引发剂是通过光照射产生自由基，使交联性官能团的反应发生的物质。
作为光引发剂，可例举苯偶姻烷基醚衍生物、二苯甲酮衍生物、α-氨基烷基苯酮类、肟酯(oxime ester)衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、酰基氧膦衍生物、乙醛酸酯(glyoxyester)衍生物、有机过氧化物类、三卤代甲基三嗪衍生物、二茂钛(titanocene)衍生物等。
具体可例举IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE250(汽巴精化公司制)，KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(日本化药株式会社制)，TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(绿(みどり)化学株式会社制)等。
这些光引发剂可单独使用也可2种以上并用。特别是从能够以低照射能量固化的角度考虑，优选高灵敏度引发剂。作为高灵敏度引发剂，优选IRGACURE 907(α-氨基烷基苯酮类)、IRGACURE 369(α-氨基烷基苯酮类)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)、IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)，特好的是IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。
作为光酸发生剂，可例举重氮二砜类、三苯基锍类、碘鎓盐类、二砜类、砜类等。具体可例举TPS-105、DPI-102、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、BDS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、DS-100、DS-101、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、DAM-101、DAM-102、DAM-103、DAM-105、DAM-201、苯偶姻甲苯磺酸酯、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、PYR-100、DNB-101、NB-101、NB-201、TAZ-100、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-109、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-201、TAZ-203、TAZ-204、NI-101、NI-1002、NI-1003、NI-1004、NI-101、NI-105、NI-106、NI-109(绿化学株式会社制)，WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367(和光纯药工业株式会社制)等。
作为光碱发生剂，可例举Co胺络合物类、肟羧酸酯类、氨基甲酸酯类、季铵盐类等。具体可例举TPS-OH、NBC-101、ANC-101(绿化学株式会社制)等。
作为光交联剂，可例举叠氮(bisazide)类。叠氮类光交联剂通过化学射线的照射叠氮基分解生成活性氮烯，引起交联性官能团对双键的加成反应或对C-H键的插入反应，引发交联反应。叠氮类光引发剂由于具备高灵敏度，因此优选。作为具体例，可例举2，6-双[3-(4-叠氮苯基)-2-亚丙烯基]环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮苯基)-2-亚丙烯基]-4-乙基环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮苯基)-2-亚丙烯基]-4-丙基环己酮、对叠氮苯基砜、间叠氮苯基砜、4，4’-二叠氮茋、4，4’-二叠氮苯亚甲基乙酰苯、2，3’-二叠氮-1，4-萘醌、4，4’-二叠氮二苯基甲烷等。其中，特好的是2，6-双[3-(4-叠氮苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮。
感光剂的至少一部分必须对在后述的曝光工序中照射的化学射线的波长(曝光波长)具有灵敏度。藉此，通过曝光工序中的化学射线的照射发生交联性官能团的反应，预聚物被高分子量化，其在显影液中的溶解性下降。
例如，所述光引发剂对曝光波长不具有灵敏度时或灵敏度低时，除了该光引发剂以外，最好并用对曝光波长具有灵敏度的光引发助剂及/或敏化剂。
通过并用光引发助剂和光引发剂，与单独使用光引发剂时相比更能够促进引发反应。具体可例举胺类、砜类、膦类等。更具体可例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、米蚩酮、4，4’-二乙基氨基苯酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。
敏化剂是吸收光引发剂不吸收的放射光谱并激发，将该吸收能量传递至光引发剂，由光引发剂引起引发反应的试剂。作为敏化剂，可例举二苯甲酮衍生物、蒽醌衍生物、乙酰苯衍生物等。
本发明的感光性组合物中的感光剂的含量只要是通过曝光可降低预聚物在显影液中的溶解性的量以上即可，无特别限定。较好的是相对于感光性组合物中所含的预聚物100质量份，感光剂的含量为0.1～30质量份，更好的是1～10质量份。
感光剂的含量如果在上述范围的下限值以上，则曝光工序所必须的化学射线的照射能量不会过多，如果在上述范围的上限值以下，则可防止对固化物的电特性和机械特性造成不良影响。
<溶剂>
本发明的涂布用组合物，特别是感光性组合物中的溶剂只要可溶解或分散预聚物、感光剂及根据需要添加的添加剂类即可。优选采用可使本发明的涂布用组合物具备以下所述性状的溶剂：通过所希望的方法可形成具有所希望的膜厚、且膜厚的均一性良好、根据需要还具有埋入平坦性的涂膜。
作为溶剂，可例举例如芳烃类、偶极非质子系溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类。该溶剂可以与所述预聚物制造时的反应溶剂相同也可不同。使用不同的溶剂时，可通过再沉淀法等将预聚物从反应溶液回收后溶解或分散于不同溶剂，或者采用蒸发法、超滤法等公知方法进行溶剂置换。
作为芳烃类，可例举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、、四氢化萘、甲基萘等。作为偶极非质子系溶剂类，可例举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
作为酮类，可例举环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基氨基酮等。作为醚类，可例举四氢呋喃、吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二苯基醚、苯甲醚、苯乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
作为酯类，可例举乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为卤代烃类，可例举四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等。
溶剂的用量以可将本发明的涂布用组合物中的预聚物的固形成分浓度调整为1～50质量％为条件来设定，更好为5～40质量％。
<其它成分>
本发明的感光性组合物以提高预聚物固化时的反应速度或减少反应缺陷等为目的最好添加各种催化剂或添加剂。
例如，预聚物作为交联性官能团含有乙炔基时，作为催化剂，优选苯胺、三乙胺、氨基苯基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷等胺类或含有钼、镍等的有机金属化合物等。
作为添加剂，优选双环戊二烯酮衍生物。乙炔基和环戊二烯酮基(1-氧代环戊-2，5-二烯-3-基)因热通过狄尔斯-阿德耳反应而形成加成物后进行脱一氧化碳反应形成芳环。因此，如果使用双环戊二烯酮衍生物，则形成芳环为结合部位的交联或链延长。
作为双环戊二烯酮衍生物的具体例，可例举1，4-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)联苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-氧双苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-硫双苯、1，4-双(1-氧代-2，5-二-[4-氟苯基]-4-苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’-(1，2-亚乙基)双苯、4，4’-双(1-氧代-2，4，5-三苯基-环戊-2，5-二烯-3-基)1，1’(1，3-亚丙基)双苯等。
从耐热性的角度考虑，这些双环戊二烯酮衍生物中，优选全芳香族骨架的双环戊二烯酮衍生物。它们可单独使用也可并用2种以上。
本发明的涂布用组合物中，除了催化剂及/或添加剂以外，还可掺入选自紫外线吸收剂、防氧化剂、防热聚合剂等稳定剂类，均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂等表面活性剂类，交联剂，增塑剂，增粘剂等在涂布领域周知的各种添加剂中的至少1种添加剂。此外，形成具有空孔的膜或薄膜时，可适当掺入后述的中空体或薄膜形成后可除去的物质等。
主要形成感光性组合物的预聚物、感光剂及溶剂的配比是，预聚物1～60质量％，较好为2～50质量％，感光剂0.1～20质量％，较好为0.5～10质量％，溶剂20～99质量％，较好为30～98质量％。
<固化膜>
对于固化物的制造方法，作为固化物的优选例子，例举固化膜。
将本发明的涂布用组合物涂布于适当的基材表面形成湿润膜后，将溶剂通过挥发等方法除去后或者在除去溶剂的同时实施固化处理，可通过使预聚物中的交联性官能团发生交联反应而形成固化膜。
作为湿润膜的形成方法，优选采用涂布法或印刷法。作为涂布法，可例举例如旋涂法、浸涂法、喷涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、挤压涂布法、扫描涂布法、刷涂法、浇注涂布法等公知的涂布方法。作为印刷法，可例举例如纳米印刷法、丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷等。
预聚物含有常温下具有实质性的蒸气压的低分子量体时，为了防止烘烤时的挥发，在对涂布用组合物进行涂布前，也可在溶液中使交联性官能团的一部分事先反应。作为其方法，优选加热。作为加热条件，较好是50℃～250℃加热1～50小时，更好是70～200℃加热1～20小时。从防止溶液中的预聚物的凝胶化的角度考虑，交联性官能团在溶液中的反应率较好是不足50％，更好是不足30％。
由涂布用组合物形成的湿润膜的厚度可根据所要制造的目的固化膜的形状适当设定。例如以制造薄膜为目的时，较好是在基板上形成0.01～500μm左右的湿润膜，更好是0.1～300μm。
固化处理中，赋予使交联性官能团发生反应的外部能量。该外部能量可根据预聚物中存在的交联性官能团的种类来选择。
较好的是采用因热发生反应的交联性官能团，通过烘烤(加热)进行固化处理。加热条件较好是于150～450℃加热1～120分钟左右，更好是于160～350℃加热2～60分钟左右。作为加热装置，优选热板、烘箱、加热炉，加热气氛可例举氮气或氩气等惰性气体气氛、空气、氧气、减压等。优选惰性气体气氛及减压。为了确保薄膜的表面平滑性，或者使薄膜的微细间隔埋入性提高，最好追加50～250℃左右的预烘烤工序或将加热工序分阶段实施。
固化处理后所得的固化膜中的交联性官能团的反应率较好为30～100摩尔％。通过使反应率达到30摩尔％以上，可提高固化膜的耐热性及耐化学品性。从这一角度考虑，反应率更好为50摩尔％以上，特好为70摩尔％以上。
由本发明的涂布用组合物获得的固化膜也可从基材剥离作为薄膜单体使用，或者直接以接合于基材上的状态作为防水·防油膜等涂膜等使用。为后者时，为了提高固化膜和基材的接合性，也可使用接合促进剂(接合性提高剂)。
作为接合促进剂，可例举硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。更好的是乙烯基硅烷类、丙烯酰基硅烷类、苯乙烯基硅烷类、环氧基硅烷类、氨基硅烷类等硅烷类偶联剂。
作为乙烯基硅烷类，可例示乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为苯乙烯基硅烷类，可例示对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为丙烯酰基硅烷类，可例示3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为环氧基硅烷类，可例示2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为氨基硅烷类，可例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等脂肪族氨基硅烷类，氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含芳香族基团的氨基硅烷类。
作为接合促进剂的应用方法，优选在涂布用组合物的涂布前用接合促进剂对基材进行处理的方法或在涂布用组合物中添加接合促进剂的方法。作为用接合促进剂对基材进行处理的方法，以氨基硅烷类为例，可例举作为0.01～3质量％的醇类溶液旋涂于基材的方法。作为醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇。在将接合促进剂添加入预聚物溶液中的方法中，接合促进剂的添加量相对于所含有的预聚物较好为0.05～10质量％，更好为0.1～5质量％。接合促进剂的添加量如果少，则接合性提高的效果不充分，如果过多，则耐热性下降。
<利用光刻法制造固化膜的方法>
采用本发明的感光性组合物，可通过光刻法制得形成有负型的凹凸形状的固化膜。
即，经过在基材上形成由本发明的感光性组合物构成的涂膜的工序、将该涂膜曝光的工序及曝光后显影的工序，可制得形成有曝光部与凸部对应的凹凸形状的固化膜。
[涂膜形成]
首先，将感光性组合物涂布于基材上形成湿润膜。通过将该湿润膜预烘烤、干燥而形成涂膜。作为该湿润膜的形成方法，优选采用所述涂布方法。将最终获得的固化膜作为电子设备用绝缘膜使用时，从膜厚的均一性的角度考虑，优选旋涂法或扫描涂布法。
湿润膜的厚度可根据所要的固化膜的形状来适当决定。例如，较好的是在基材上形成厚度为0.01～500μm左右的湿润膜，更好为0.1～300μm。
将湿润膜预烘烤时的加热条件较好是溶剂挥发且预聚物的交联性官能团或感光剂、光引发助剂、敏化剂等添加剂实质上不发生反应的温度，具体来讲是在50～250℃加热30秒～10分钟。
[曝光工序]
然后，对形成于基材上的涂膜进行曝光。曝光工序中，按照所要的图案形状照射化学射线(本说明书中有时也称为曝光光线)，藉此，在照射化学射线的曝光部中因交联性官能团的反应而发生预聚物分子间的交联及/或链延长等。其结果是，在该曝光部和未照射化学射线的未曝光部产生在显影液中的溶解性差异。
作为化学射线，可采用感光性组合物所包含的感光剂对其具有灵敏度的光线。具体可例举X射线、电子射线、紫外线、可见光线等。其中，优选紫外线或可见光线，更好为波长200～500nm的光线。最好的光源是超高压水银弧光。
照射的线量可根据涂膜的厚度及感光性组合物所包含的感光剂的种类等作适当的变化，使得曝光部和未曝光部在显影液中的溶解性差值在理想范围内。例如，涂膜的厚度为10μm时，合适的线量为100～2000mJ/cm²。
具体来讲，采用对准器或分档器等曝光装置，在增压模式、真空接触模式、趋近模式等中介以掩模曝光，藉此在涂膜形成曝光部和未曝光部的图案。
也可以在照射曝光光线后连续进行曝光后烘烤工序。如果进行该曝光后烘烤工序，则可提高因曝光光线的照射而在涂膜中通过光化学原理生成的长寿命的反应性中间体的反应速度。即，在曝光后烘烤工序中，存在于涂膜中的该反应性中间体的移动被促进，因此该反应性中间体和反应部位的接触概率提高，反应率上升。曝光后烘烤工序中的加热温度因所述反应性中间体的种类而异，优选为50～250℃。加热时间优选为30秒～10分钟左右。
此外，在曝光中通过加热也可促进该反应性中间体的移动。曝光中进行加热时，因该加热使感光剂等的灵敏度提高。曝光中进行烘烤时的加热温度因所述反应性中间体的种类而异，优选50～250℃。
[显影]
接着，用显影液将曝光后的涂膜显影。作为显影方法，可例举喷雾法、静态式(パドル)法、浸渍法、超声波法等方法。
显影液采用不溶解或仅略微溶解曝光部的涂膜、可溶解未曝光部的涂膜的溶剂。作为显影液的具体例，可例举与作为所述感光性组合物中的溶剂所例举的溶剂同样的芳烃类、偶极非质子系溶剂类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类。
显影工序中的显影液的浓度和显影时间等条件可根据曝光部及未曝光部中的涂膜在显影液中的溶解速度，适当地设定为可获得所要的凹凸形状的程度。
通过显影将未曝光部的涂膜按照所希望的程度溶解后，可根据需要进行清洗。清洗液只要具有与显影液相同的涂膜溶解性且与显影液相溶即可，无特别限定，其涂膜溶解性也可比显影液低。可例举例如醇类、所述酮类、所述酯类等。
作为清洗液的醇类的具体例，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔氨基醇、环己醇等。
根据需要对显影后的膜进行清洗后使其干燥。干燥例如可通过高速旋转来完成。此外，优选进行显影后烘烤工序以除去溶剂。显影后烘烤工序可在热板上或烘箱中进行。加热条件较好为80～200℃进行0.5～60分钟。
[固化]
如上所述获得表面形成有凹凸形状的膜。如果将该膜固化到所要程度就可直接作为固化膜使用。
如果固化程度不够，则可进一步施加外部能量，使存在于该膜中的未反应的交联性官能团反应，藉此进一步实施固化。象这样通过使交联性官能团追加反应，预聚物进一步交联或链延长，因此膜的耐热性和耐溶剂性提高。
作为所述外部能量，可例举热能或化学射线。采用化学射线时，以感光性组合物中存在对该化学射线具有灵敏度的感光剂的状态照射该射线。该化学射线的波长可以与曝光工序中所用的曝光光线的波长相同也可不同。所述外部能量最好为热能。
通过加热而固化时的加热条件较好是在200～450℃加热1～120分钟左右，更好是在250～400℃加热2～60分钟左右。
作为加热装置，优选热板、烘箱、加热炉。加热气氛可例示氮气或氩气等惰性气体气氛、空气、氧气、减压等。特好的是惰性气体气氛及减压。
此外，较好是加热工序分阶段实施。
由此而得的固化膜中的交联性官能团的反应率较好为30～100摩尔％。通过使反应率达到30摩尔％以上，可提高固化膜的耐热性及耐化学品性。从这一角度考虑，反应率更好为50摩尔％以上，最好为70摩尔％以上。
[除浮渣]
在所得的固化膜中，有时因曝光、显影条件的缘故，在未曝光部会残存不需要的膜。这种情况下，可根据需要实施对未曝光部进行刻蚀的除浮渣工序。作为除浮渣工序中的刻蚀气体，可例举氧气、氩气、碳氟化合物类气体等。作为刻蚀条件，优选可除去不需要的膜且对曝光部的膜的影响为最低限的条件。较好的是气体流量10～200sccm(单位是规定温度下每1分钟的体积(cm³)流量)、处理压力1～50Pa、输出功率10～1000W、处理时间1～600秒等的条件。
<固化物的用途>
通过本发明，获得主链具有聚芳基醚结构且具有交联性官能团及所述通式(I)表示的特定侧链的预聚物，使该预聚物固化而获得的固化物可同时实现良好的耐热性、高防水性和高防油性。
用本发明的预聚物制得的固化物或固化膜适用于被要求耐热性、防水性及防油性的用途。
特别是用本发明的感光性组合物制得的固化膜的表面具有凹凸形状，适用于被要求防水性和防油性的用途。表面具有凹凸形状的固化膜的表面的凹凸形状中，在凹部可残留来自本发明的感光性组合物的膜，在凹部的底面的一部分或全部可有基材露出。在希望凹部的底面也具备防水性和防油性的情况下，最好用来自本发明的感光性组合物的膜覆盖凹部的底面。
作为用途的具体例，可例举模具、模型类的脱模材料(特别是热凹凸印刷及纳米印刷·光刻等微细图案形成用)，喷墨印刷头、传感器等MEMS(微电子机械系统)设备用表面保护膜，复印机定影辊涂层，液体透镜用构件的涂层，油封材料，接合构件或密封材料的涂层，汽车用喷射器涂层，防油防水性通气过滤器，密封剂，障壁材料，树脂添加剂，家电、厨具用防水防油膜，耐候性涂膜，防湿涂层，各种保护膜(耐热·防水膜、耐热·防油膜)，各种薄膜(耐热·防水薄膜、耐热·防油薄膜)等。
特别是被导入了所述通式(I)表示的侧链的预聚物可形成满足耐热性、防水性、防油性、非粘合性、低摩擦性、耐摩擦性、低介电常数及低双折射率的要求的固化物或固化膜，因此除适用于所述用途，也同样适用于除此以外的用途。
作为本发明的预聚物的固化物或固化膜的用途的具体例，可例举燃料电池等各种电池用膜材料，汽车用引擎活塞、复印机定影部轴承、空调用压缩机轴承、汽车引擎轴承、汽车压缩机斜盘、汽车用滑动轴承等的涂层，功率半导体用散热板绝缘涂层，电子设备用或多层配线板用绝缘膜，电子用构件，LCD定向膜，光波导，非线形光学材料等。
<物品>
此外，对具有本发明的固化膜的物品无特别限定，作为优选例子，可例举模具、模型类(特别是热凹凸印刷及纳米印刷·光刻等微细图案形成用)，喷墨印刷头、传感器等MEMS(微电子机械系统)设备，复印机定影辊，液体透镜用构件，油封材料，接合构件或密封材料，汽车用喷射器，防油防水性通气过滤器，密封剂，障壁材料，家电、厨具用防水防油构件，耐候性涂膜，防湿涂层，各种保护膜(耐热·防水膜、耐热·防油膜)，各种薄膜(耐热·防水薄膜、耐热·防油薄膜)，燃料电池等各种电池用膜材料，汽车用引擎活塞，复印机定影部轴承，空调用压缩机轴承，汽车引擎轴承，汽车压缩机斜盘，汽车用滑动轴承，功率半导体用散热板绝缘涂层，电子设备用或多层配线板用绝缘膜，电子用构件，LCD定向膜，光波导，非线形光学材料等。
实施例
以下，采用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。各测定项目按照以下方法测定。
[分子量]
用凝胶渗透色谱法(GPC法)求得经过真空干燥的预聚物粉末的聚苯乙烯换算的数均分子量。载体溶剂使用四氢呋喃。
[曝光]
曝光采用UL-7000(昆特(Quintel)公司制)照射超高压水银灯的光线来实施。对于未曝光部分，用金属箔或掩模形成遮光部分。
[醚键的确认]
用IR测定经过真空干燥的预聚物粉末，由在1300cm^-1附近有吸收这一情况确认醚键。
[交联性官能团的确认]
将经过真空干燥的预聚物粉末溶于氘代丙酮，测定NMR，由在规定区域有信号这一情况确认交联性官能团。交联性官能团为乙烯基时，在δ＝5.0～7.0ppm出现信号，为乙炔基时，在δ＝4.5ppm附近出现信号。
[合成例1：前体(P2-1)的合成]
使用化合物(B)、(C)及(Y-2)，通过制造方法(ii)制得前体(P2-1)。
即，在装有迪姆罗回流冷凝器、搅拌片的50mL双口烧瓶中装入作为化合物(Y-2)的五氟苯基乙炔1.15g(0.006摩尔)、作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯0.65g(0.005摩尔)、作为化合物(B)的全氟联苯2.00g(0.006摩尔)和作为溶剂的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)34.22g。
在搅拌的同时于油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸钠3.23g(0.03摩尔)，一边继续搅拌一边于60℃加热22小时。
然后，将反应液冷却至室温，慢慢地投入至剧烈搅拌着的0.5N盐酸水溶液150mL中，出现微褐色的粉状物沉淀。过滤该微褐色粉状物，再用纯水洗涤2次后于80℃进行12小时的真空干燥，获得2.58g灰白色粉末状的前体(P2-1)。
[合成例2：前体(P2-2)的合成]
使用化合物(B)、(C)及(Y-2)，通过制造方法(ii)制得前体(P2-2)。
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的100mL玻璃制四口烧瓶中装入作为化合物(Y-2)的五氟苯乙烯2.2g(0.01摩尔)、作为化合物(C)的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷3.3g(0.01摩尔)和作为溶剂的DMAc 49.2g。
在搅拌的同时于油浴上加温，在液温达到60℃时快速地添加作为脱HF剂的碳酸钠5.1g(0.05摩尔)。一边继续搅拌一边于60℃加热24小时。
然后，加入将作为化合物(B)的全氟联苯4.0g(0.01摩尔)溶于DMAc 36.0g而形成的溶液，再于60℃加热17小时。
将反应液冷却至室温后，将其慢慢地滴入剧烈搅拌着的0.5N盐酸水溶液约300mL中，进行再沉淀。过滤后用纯水洗涤2次，再于60℃进行12小时的真空干燥，获得7.5g白色粉末状的前体(P2-2)。
[合成例3：前体(P1-1)的合成]
使用化合物(B)、(C)制得前体(P1-1)。
即，在装有迪姆罗回流冷凝器、搅拌片的200mL双口烧瓶中装入作为化合物(C)的1，3，5-三羟基苯1.79g(0.014摩尔)、作为化合物(B)的全氟联苯10.0g(0.030摩尔)和作为溶剂的DMAc 106.14g。
在搅拌的同时于油浴上加温至40℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸钾8.84g(0.064摩尔)，一边继续搅拌一边于40℃加热24小时。
然后，将反应液冷却至室温，慢慢地投入至剧烈搅拌着的0.5N盐酸水溶液300mL中，出现白色粉状物沉淀。过滤该白色粉状物，再用纯水洗涤2次后于80℃进行12小时的真空干燥，获得9.84g白色粉末状的前体(P1-1)。
[实施例1：向前体(P2-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例1获得的前体(P2-1)3g、作为醇(Q)的CF₃(OCF₂CF₂)_nOCF₂CH₂OH(平均分子量1000)(Q-1)0.45g(0.0005摩尔)和作为溶剂的四氢呋喃(THF)31.1g。
于室温搅拌的同时添加作为脱HF剂的氢化钠(55％矿物油分散物)0.06g(0.001摩尔)。添加后边搅拌边在油浴上加温至30℃，搅拌45小时。
然后，将反应液冷却至室温，慢慢地投入至经过剧烈搅拌的含盐酸水溶液的甲醇120g(盐酸6g和甲醇114g的混合液)中，出现微褐色粉状物沉淀。过滤该微褐色粉状物，用甲醇洗涤3次后用己烷洗涤3次，于60℃进行12小时的真空干燥，获得2.4g灰白色粉末状的预聚物A。
本例获得的预聚物A的NMR谱如下所示。该NMR谱数据是作为表观化学位移范围所示的数据(下同)。以下用TMS表示四甲基硅烷。
<NMR谱>
¹H-NMR(300.4MHz，溶剂丙酮-d6，基准：TMS)δ(ppm)：4.50(CC-H)，5.08(CF₂-CH₂-O)，6.69～7.24(Ph-H)。
¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂丙酮-d6，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55.2(CF₃)，-77.9(-CF₂-CH₂O)，-88.2～-90.3(CF₂-O)，-137.2～-161.9(Ph-F)。
[实施例2：向前体(P2-2)导入侧链]
在与所述实施例1同样的四口烧瓶中装入合成例2获得的前体(P2-2)3g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.45g(0.0005摩尔)、与实施例1同样的溶剂(THF)32.2g。
室温下搅拌的同时添加与实施例1同样的脱HF剂0.06g(0.001摩尔)。添加后边搅拌边于油浴上加温至50℃，搅拌24小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例1同样的操作，获得2.8g灰白色粉末状的预聚物B。
本例获得的预聚物B的NMR谱如下所示。
<NMR谱>
¹H-NMR(300.4MHz，溶剂丙酮-d6，基准：TMS)δ(ppm)：2.19(C-CH₃)，5.08(CF₂-CH₂-O)，5.77(Ph-CH＝CH₂)，6.08(Ph-CH＝CH₂)，6.73(Ph-CH＝CH₂)，6.90～7.21(Ph-H)。
¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂丙酮-d6，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55.2(CF₃)，-77.9(-CF₂-CH₂O)，-88.2～-90.3(CF₂-O)，-138.3～-161.9(Ph-F)。
[实施例3：向前体(P2-2)导入侧链]
在与所述实施例1同样的四口烧瓶中装入合成例2获得的前体(P2-2)3g、作为醇(Q)的CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH(Q-2)0.75g(0.002摩尔)、与实施例1同样的溶剂33.8g。
室温下搅拌的同时添加与实施例1同样的脱HF剂0.23g(0.005摩尔)。添加后边搅拌边于油浴上加温至50℃，搅拌94小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例1同样的操作，获得3.1g灰白色粉末状的预聚物C。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例4：向前体(P2-2)导入侧链]
在与所述实施例1同样的四口烧瓶中装入合成例2获得的前体(P2-2)2.5g、作为醇(Q)的CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH(Q-3)0.63g(0.001摩尔)、与实施例1同样的溶剂28.1g。
室温下搅拌的同时添加与实施例1同样的脱HF剂0.16g(0.004摩尔)。添加后边搅拌边于油浴上加温至50℃，搅拌69小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例1同样的操作，获得2.5g灰白色粉末状的预聚物D。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例5：向前体(P2-2)导入侧链]
在与所述实施例1同样的四口烧瓶中装入合成例2获得的前体(P2-2)3.0g、作为醇(Q)的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH(Q-4)0.75g(0.002摩尔)、与实施例1同样的溶剂33.8g。
室温下搅拌的同时添加与实施例1同样的脱HF剂0.20g(0.005摩尔)。添加后边搅拌边于油浴上加温至50℃，搅拌17小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例1同样的操作，获得3.1g灰白色粉末状的预聚物E。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例6：向前体(P2-2)导入侧链]
在与所述实施例1同样的四口烧瓶中装入合成例2获得的前体(P2-2)2.0g、作为醇(Q)的FAdCH₂OH(Q-5)0.50g(0.001摩尔)、与实施例1同样的溶剂22.5g。
室温下搅拌的同时添加与实施例1同样的脱HF剂0.15g(0.003摩尔)。添加后边搅拌边于油浴上加温至50℃，搅拌45小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例1同样的操作，获得1.9g灰白色粉末状的预聚物F。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。

[实施例7：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)3g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.75g(0.001摩尔)和作为溶剂的DMAc 33.8g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.94g(0.003摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热46小时。
然后，将反应液冷却至室温，将其慢慢地投入至经过剧烈搅拌的0.5摩尔/升的盐酸120g中，出现灰白色粉状物沉淀。过滤该灰白色粉状物，用水洗涤3次后，于60℃进行12小时的真空干燥，获得3.1g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物2g、4-乙酰氧基苯乙烯0.35g(0.002摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚21.2g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)0.76g(0.006摩尔)，搅拌22小时。
然后，将反应液慢慢地投入至经过剧烈搅拌的0.5摩尔/升的盐酸100g中，出现灰白色粉状物沉淀。过滤该灰白色粉状物，用水洗涤3次后，于60℃进行12小时的真空干燥，获得2.0g灰白色粉末状的预聚物G。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例8：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)3g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.45g(0.0004摩尔)和作为溶剂的DMAc 31.1g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.56g(0.002摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热41小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得2.8g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物2.5g、4-乙酰氧基苯乙烯0.50g(0.003摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚27.1g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)1.1g(0.009摩尔)，搅拌25小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.5g灰白色粉末状的预聚物H。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例9：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)3g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.45g(0.0004摩尔)和作为溶剂的DMAc 31.1g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.56g(0.002摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热41小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得2.8g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物2.5g、4-乙酰氧基苯乙烯0.38g(0.002摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚25.9g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)0.82g(0.007摩尔)，搅拌44小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.4g灰白色粉末状的预聚物I。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例10：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)3g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.45g(0.0004摩尔)和作为溶剂的DMAc 31.1g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.56g(0.002摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热41小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得2.8g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物2.5g、4-乙酰氧基苯乙烯0.25g(0.002摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚24.8g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)0.55g(0.005摩尔)，搅拌44小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.4g灰白色粉末状的预聚物J。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例11：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)4g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.20g(0.0002摩尔)和作为溶剂的DMAc 37.8g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.25g(0.001摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热46小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得3.9g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物2g、4-乙酰氧基苯乙烯0.52g(0.003摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚22.7g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)1.1g(0.010摩尔)，搅拌22小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.1g灰白色粉末状的预聚物K。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例12：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)4g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.20g(0.0002摩尔)和作为溶剂的DMAc 37.8g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.25g(0.001摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热46小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得3.9g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物3g、4-乙酰氧基苯乙烯0.57g(0.004摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚32.2g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)1.2g(0.011摩尔)，搅拌23小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.7g灰白色粉末状的预聚物L。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[实施例13：向前体(P1-1)导入侧链]
在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入合成例3获得的前体(P1-1)4g、与实施例1同样的醇(Q-1)0.20g(0.0002摩尔)和作为溶剂的DMAc 37.8g。
于搅拌的同时在油浴上加温至60℃，快速地添加作为脱HF剂的碳酸铯0.25g(0.001摩尔)后，边继续搅拌边于60℃加热46小时。
然后，将反应液冷却至室温，实施与实施例7同样的操作，获得3.9g灰白色粉末状的聚合物。
接着，在装有迪姆罗回流冷凝器、热电偶温度计、机械搅拌器的50mLパイレツクス(注册商标)制四口烧瓶中装入以上反应获得的聚合物3g、4-乙酰氧基苯乙烯0.38g(0.002摩尔)、作为溶剂的二甘醇二甲基醚30.4g。
于搅拌的同时快速地添加氢氧化钾(48％水溶液)0.82g(0.007摩尔)，搅拌24小时。
然后，实施与实施例7同样的操作，获得2.8g灰白色粉末状的预聚物M。
所得预聚物具有醚键、作为交联性官能团的乙烯基及含氟侧链。
[接触角的评价]
用合成例1、2获得的前体P2-1、P2-2及实施例1～6获得的预聚物A～F的真空干燥物(树脂粉末)形成固化膜，用以下的方法测定该固化膜的接触角。测定结果示于表1。
使合成例1、2及实施例1～6获得的真空干燥物(树脂粉末)溶于环己酮，形成15重量％的溶液，用孔径0.5μm的PTFE(四氟乙烯树脂)制过滤器过滤该溶液。通过旋涂法将所得滤液涂布在硅晶片上，形成厚约1μm的湿润膜。旋涂条件是每分钟2000转，历时30秒。
然后，用热板进行100℃(90秒)下的预烘烤和200℃(90秒)下的预烘烤。再用立式炉于250℃(1小时)进行氮气氛下的最终烘烤，获得固化膜。在所得固化膜滴下约1μL的水，测定接触角(防水性评价)。此外，在所得固化膜上滴下正癸烷，测定接触角(防油性评价)。接触角的测定采用协和界面科学株式会社制CA-A(商品名)在25℃的条件下通过液滴法来实施。
[耐热性评价]
以实施例1、2获得的真空干燥物(树脂粉末)为试样，用默克(Mac Science)公司制MTC1000S(商品名)进行热重分析。分析条件是从室温至600℃以每分钟10℃的速度升温。其结果示于表1。
[表1]

如表1的结果所示，预聚物A、B的耐热性良好，预聚物A与前体P2-1相比，预聚物B～F与P2—2相比，预聚物A～F的防油性和防水性均大幅度提高。
[耐碱性评价]
用实施例7～13获得的预聚物G-M的真空干燥物(树脂粉末)形成固化膜。然后，将所得固化膜浸入碱性水溶液，用以下的方法测定浸渍前后的该固化膜的接触角。测定结果示于表2。
使实施例7～13获得的真空干燥物(树脂粉末)溶于环己酮，形成15重量％的溶液，用孔径0.5μm的PTFE(四氟乙烯树脂)制过滤器过滤该溶液。通过旋涂法将所得滤液涂布在玻璃上，形成厚约1μm的湿润膜。旋涂条件是每分钟2000转，历时30秒。
然后，用热板进行100℃(90秒)下的预烘烤，再用立式炉于200℃(1小时)进行氮气氛下的最终烘烤，获得固化膜。在所得固化膜滴下约1μL的水，测定接触角(防水性评价)。此外，在所得固化膜上滴下正癸烷和二甲苯，测定接触角(防油性评价)。接触角的测定采用协和界面科学株式会社制DM700(商品名)在25℃的条件下通过液滴法来实施。
将利用与上述同样的方法所得的固化膜浸渍于0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液后，于60℃加热3天。然后，冷却，用纯水洗涤后于室温下干燥，再用与上述同样的方法测定接触角。其结果示于表2。
[表2]

如表2的结果所示，预聚物G～M的碱性试验前后的防油性和防水性良好，具有耐碱性。
[例14]
将实施例2所得的预聚物B溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下PGMEA)，调制预聚物的浓度为25质量％的溶液(称为预聚物溶液B1)。在试样瓶中装入预聚物溶液B1 10g，添加作为感光剂的IRGACURE 369(汽巴精化公司制)0.05g使其溶解，获得感光性组合物。
以每分钟1000转历时30秒将该感光性组合物旋涂于硅晶片上后，于100℃用热板进行90秒预烘烤，形成涂膜。
对该涂膜实施照射能量1530mJ/cm²的曝光。曝光后于140℃进行1分钟的曝光后烘烤，用PGMEA进行40秒的静态显影，再用PGMEA进行30秒的清洗。
接着，以每分钟2000转进行30秒旋转干燥，再于热板上显影后进行烘烤。加热条件分为100℃90秒和200℃90秒先后两个阶段。
藉此，获得形成有曝光部与凸部对应、未曝光部与凹部对应的凹凸形状的膜。测定该膜的膜厚，曝光部的膜厚为0.82μm，未曝光部的膜厚不足0.10μm。曝光后进行显影工序前的参照膜厚为2.0μm。
[例15～18]
除了将例14中的照射能量或曝光后烘烤条件按照表3所示改变以外，其它操作与例14相同，获得形成有凹凸形状的膜。所得膜的曝光部的膜厚及未曝光部的膜厚的测定结果示于表3。
[表3]