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1、10申请公布号CN101948581A43申请公布日20110119CN101948581ACN101948581A21申请号201010272219922申请日20100831C08L23/06200601C08K13/02200601C08K5/527200601C08K3/32200601C08K5/3492200601C08K3/22200601C08K5/544200601C07F9/6574200601C07F7/1820060171申请人杭州高新绝缘材料有限公司地址311116浙江省杭州市余杭区径山镇径山大道1号72发明人沈治华74专利代理机构杭州中平专利事务所有限公司33202。
2、代理人翟中平刘延鸿54发明名称含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯57摘要本发明属于聚烯烃阻燃产品的技术领域，具体的说，本发明涉及一种同时含有膨胀型复配阻燃剂和有机硅化合物的阻燃效率更高的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯。所述含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，还含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物，各组分的含量按重量百分比计分别为聚乙烯7080，复配膨胀型阻燃剂17295，含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物053。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN101948583A1/2页21一种含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是所述。
3、含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，还含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物，各组分的含量按重量百分比计分别为聚乙烯7080，复配膨胀型阻燃剂17295，含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物053。2根据权利要求1所述的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是所述复配膨胀型阻燃剂是由具有以下结构的季戊四醇酯I、聚磷酸铵II三聚氰胺磷酸盐III复配而成其中N20，且其各组分的含量按重量百分比计分别为季戊四醇酯68118；聚磷酸铵4782，优选6482；三聚氰胺磷酸盐5595，优选7495。3根据权利要求1所述的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是所述季戊四醇酯需按一下方面制备而成将。
4、季戊四醇与1氧代4羟甲基1磷杂2，6，7三氧杂双环2，2，2辛烷的酰氯化产物简称PEPA按13的摩尔比放入以02MOL季戊四醇/1000ML二氧六环中溶解，并加入按02MOL季戊四醇/15ML计的吡啶做催化剂，在90110回流反应36个小时，冷却后，用丙酮、氯苯分别洗涤产物12次即得白色固体产物。4根据权利要求1所述的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是所含金属氧化物水合物是氢氧化铝和氢氧化镁。5根据权利要求1所述的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是所含阻燃增效剂是有机硅季铵盐或有机硅离子液体，具有以下结构权利要求书CN101948581ACN101948583A2/2页3式。
5、中R为可以水解的基团，如OCOOCL和OC2H5等；R1为烃基、含氧或含氮基团，如CH23NHCH2CH2，CH2COCH2CH2，CH2等；R2为含碳原子120个烃基；X为CL，BR，BF4，PF6，分别注为增效剂1，增效剂2，增效剂3，增效剂4。6一种含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯，其特征是含有机硅增效剂的金属氧化物水合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯是按以下工艺步骤制备的1合成季戊四醇酯将季戊四醇和1氧代1羟甲基1磷杂2，6，7三氧杂双环2，2，2辛烷PEPA酰氯产物按以上所公开的方法制备好后，用真空烘箱于70烘干，备用；2合成有机硅季铵盐将氯丙基三甲氧硅烷与N，N二甲基十八胺反应，以碘化钾。
6、作催化剂，连续反应2436H，合成了N，N二甲基N十八烷基胺丙基三甲氧基硅烷季铵盐BFS；3机械混合将季戊四醇酯、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝和BFS按配比加入到聚乙烯中，并在高速混合机中混合均匀；4真空干燥将混合均匀后的混合物放入真空烘箱中，在70下干燥810小时；5熔融混合将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为150、160、170、170、160、150，螺杆转速控制为2550转/分；6冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。权利要求书CN101948581ACN101948583A1/5页4含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯技术领域00。
7、01本发明属于聚烯烃阻燃产品的技术领域，具体的说，本发明涉及一种同时含有膨胀型复配阻燃剂和有机硅化合物的阻燃效率更高的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯。背景技术0002聚乙烯以它质轻，低毒和优良的绝缘性和极限性能，虽然被广泛应用于包装、建材、汽车、电子/电气、日用品等很多行业，但是他的高可燃性，且燃烧后熔融滴落，易引起新的灾难和人员伤亡的问题，使其在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难，从而大大影响了其在这些行业的应用。0003阻燃剂是一类能阻止聚合物材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。目前应用最为广泛的阻燃剂是有机阻燃剂，国内主要采用的有机卤化物以十溴、六溴为代表与SB2O3复配使用对PE进。
8、行阻燃。该类阻燃剂在燃烧分解时能捕捉PE降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出本身是一种难燃的气体HX。这种气体密度大，可以覆盖在材料表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。其不足之处该阻燃剂在抑制滴落方面较差，且在燃烧时发烟量大，产生大量腐蚀性气体和有毒气体，给灭火、逃离和恢复工作带来很大苦难。0004无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，在PE的阻燃化中具有重要地位，现今应用较为广泛的也是研究最多的无卤阻燃剂的类型有金属氧化物水合物ATH，MAH，无卤磷系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂。金属氧化物水合物阻燃剂主要有ALOH3和MGOH。
9、2，这种阻燃剂在分解时吸收材料燃烧释放出的大量热，从而使材料表面温度降低，减缓高聚物的降解速度。其不足之处它们的阻燃能力不很强且要求的添加量大，从而使材料的力学性能和一些物理性能变差。0005现已发现的阻燃增效剂有有机硅化合物、红磷及磷化合物、硼酸锌、金属氧化物等。郭锡坤、杨建英研究了红磷、聚磷酸铵与ALOH3，MGOH2之间的协效作用，通过差热分析研究发现磷系阻燃剂阻燃过程中生成的聚磷酸、聚偏磷酸有强烈的脱水作用，从而能够加剧ALOH3，MGOH2的吸热分解反应，起到增效作用。王正洲等人分别用红磷、膨胀石墨作MGOH2的阻燃增效剂，发现微胶囊化红磷有一个最佳的添加量，在这一点的极限氧指数最高。
10、，还可以推迟材料的点燃时间。但是，添加红磷会增大材料燃烧产生的发烟量。膨胀石墨在阻燃过程中则是通过生成膨胀层、阻隔热反馈来增效阻燃的，所以，膨胀率大的石墨的阻燃效果更好，但石墨本身属于可燃材料，所以会提前点燃时间。用这些阻燃剂处理过的聚乙烯虽然表现出低烟、无毒，阻燃效果好和一定的耐溶滴等特性，但仍然不同程度地存在一些问题阻燃效果还不够理想，耐熔滴性还有待提高等。0006CN1757667A专利号2005100220341、名称“含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯”，是以聚乙烯为基材，其中含有复配膨胀型阻燃剂，其特征在于还含有有机金属络合物，各组分的含量按重量百分比计分别为聚乙烯7080，复。
11、配膨胀型阻燃剂17说明书CN101948581ACN101948583A2/5页5295，有机金属络合物053。发明内容0007设计目的避免背景技术中的不足之处，设计一种同时含有膨胀型复配阻燃剂和有机硅化合物的阻燃效率更高的含有有机硅化合物的膨胀型阻燃聚乙烯。0008设计方案为了实现上述设计目的。本申请在专利号2005100220341的基础上的一个改性研究，提供一种同时还有膨胀型复配阻燃剂和以有机硅季铵盐或有机硅离子液体为阻燃增效剂的金属氧化物水合物的阻燃效果更高的聚乙烯，达到使该聚乙烯中含有的阻燃剂量小，且耐熔滴性好。0009本发明提供的含有有机硅阻燃增效剂的膨胀型阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含。
12、有复配膨胀型阻燃剂，其特征在于还含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物，各组分的含量按重量百分比计分别为聚乙烯7080，复配膨胀型阻燃剂17295，含有有机硅阻燃增效剂的金属氧化物水合物053。0010其中所含的复配膨胀型阻燃剂是由具有以下结构的季戊四醇酯I、聚磷酸铵II三聚氰胺磷酸盐III复配而成001100120013其中N20，且其各组分的含量按重量百分比计分别为季戊四醇酯68说明书CN101948581ACN101948583A3/5页6118；聚磷酸铵4782，优选6482；三聚氰胺磷酸盐5595，优选7495。0014由于季戊四醇酯不能在市面上购得，需按一下方面制备而成将季戊四醇与。
13、1氧代4羟甲基1磷杂2，6，7三氧杂双环2，2，2辛烷的酰氯化产物简称PEPA按13的摩尔比放入以02MOL季戊四醇/1000ML二氧六环中溶解，并加入按02MOL季戊四醇/15ML计的吡啶做催化剂，在90110回流反应36个小时，冷却后，用丙酮、氯苯分别洗涤产物12次即得白色固体产物。PEPA酰氯化产物可根据文献双环笼状磷酸酯衍生物的研究I1氧代4取代2，6，7三氧杂1磷杂双环2，2，2辛烷衍生物的合成和反应研究化学学报1988，46679上披露的方法合成。0015其中所含的金属氧化物水合物是氢氧化铝和氢氧化镁。0016所含的阻燃增效剂是有机硅季铵盐或有机硅离子液体，具有以下结构。00170。
14、018式中R为可以水解的基团，如OCOOCL和OC2H5等；R1为烃基、含氧或含氮基团，如CH23NHCH2CH2，CH2COCH2CH2，CH2等；R2为含碳原子120个烃基；X为CL，BR，BF4，PF6，分别注为增效剂1，增效剂2，增效剂3，增效剂4。0019本发明提供的含有机硅增效剂的金属氧化物水合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯是按以下工艺步骤制备的0020一合成季戊四醇酯将季戊四醇和1氧代1羟甲基1磷杂2，6，7三氧杂双环2，2，2辛烷PEPA酰氯产物按以上所公开的方法制备好后，用真空烘箱于70烘干，备用。0021二合成有机硅季铵盐将氯丙基三甲氧硅烷与N，N二甲基十八胺反应，以碘化钾作催化。
15、剂，连续反应2436H，合成了N，N二甲基N十八烷基胺丙基三甲氧基硅烷季铵盐BFS。0022三机械混合将季戊四醇酯、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝和BFS按配比加入到聚乙烯中，并在高速混合机中混合均匀；0023四真空干燥将混合均匀后的混合物放入真空烘箱中，在70下干燥810小时；0024五熔融混合将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为150、160、170、170、160、150，螺杆转速控制为2550转/分；0025六冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。0026本发明与已有技术相比，一是由于本发明所采用的复配膨胀型阻燃剂中含有自主合成的季戊。
16、四醇酯阻燃剂，因而降低了聚磷酸铵的添加量，减少了聚磷酸铵吸湿性对材料阻燃性能的不利影响；二是由于本发明所采用的复配膨胀型阻燃剂中含有自主合成的季戊四醇酯阻燃剂，不仅降低了三聚氰胺磷酸盐的添加量，而且提高了阻燃剂的效率；三是阻燃说明书CN101948581ACN101948583A4/5页7剂中添加了有机硅化合物，在阻燃过程中生成陶瓷状的SIC焦化层，能起到隔热隔氧作用，且金属氧化物水合物与膨胀型阻燃剂产生协同阻燃效果，不仅大大提高了聚乙烯材料的氧指数阻燃性能，还提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性，解决了聚乙烯材料要达到在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难的问题。具体实施方式0027下面结合具体。
17、实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。0028一季戊四醇酯的合成0029将300G季戊四醇，1403G1氧代1羟甲基1磷杂2，6，7三氧杂双环2，2，2辛烷PEPA酰氯产物加入放有100ML二氧六环的三口烧瓶中，搅拌溶解，并滴加016ML的吡啶；加热升温至95105货流反应6小时；冷却至室温，然后用二氧六环，氯仿分别洗涤产物12次即得白色固体产物；最后于70真空烘箱烘干备用。获得的该季戊四醇酯产物的红外图谱具体结构如下3456CM1和1121CM1为OH；2924CM1为脂肪族的CH结构；1736CM1和1234CM1为酯基；1295CM1和1001CM1为磷酸。
18、酯基；873CM1和835CM1为笼状双环磷酸酯结构。0030二有机硅季铵盐的合成0031在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中依次加入624G021MOL的N，N二甲基十八胺、60G溶剂异丙醇、微量抗氧化剂，搅拌升温至设定反应温度；滴加397G02MOL氯丙基三甲氧基硅烷以及催化剂碘化钾溶液，连续反应2436H；过滤除去不溶性抗氧化剂残渣，减压回收溶剂及未反应物；再加入固体酸除去残留的微量叔胺并进行脱色，得浅黄色透明液体季铵化硅烷BFS。产率7011，折射率14206，2水溶液的电位20为99104V，红外光谱IRCM1为3349S，OH，OH，2969、2930、2850S，CH，CH。
19、3、CH2，1630W，R3NH杂质峰，1465、1375M，CH，CCH2，1192S，SCH，SICH2，1075S，SIO，820S，SIC。0032三机械混合将季戊四醇酯、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝和BFS按配比加入到聚乙烯中，并在高速混合机中混合均匀；0033四真空干燥将混合均匀后的混合物放入真空烘箱中，在70下干燥810小时；0034五熔融混合将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为150、160、170、170、160、150，螺杆转速控制为2550转/分；0035六冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。0036表1说明书CN1。
20、01948581ACN101948583A5/5页800370038注表中数值为重量百分比；实施例14中的阻燃增效剂分别是IV中的X分别为CL，BR，BF4，PF6。0039为了考察本发明提供的聚乙烯的阻燃性能，下面将本发明实施例14融融混合所得的阻燃聚乙烯真空干燥后热压板，裁切成130653MM和130133MM的标准样条后，和纯聚乙烯、只添加了无卤膨胀型阻燃剂的聚乙烯进行下列对比燃烧性能测试00401氧指数测定0041用JF3型氧指数仪按GB240693规定的标准程序测试。0042表20043材料品种氧指数纯PE178PE/IFR263PE/增效剂1292PE/增效剂2289PE/增效剂3299PE/增效剂42960044注PE为聚乙烯，IFR为复配膨胀型阻燃剂。0045需要理解的是上述实施例虽然对本发明的设计思路做了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明的设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的范围内。说明书CN101948581A。