钨膜的形成方法 本案是申请日为 2006 年 6 月 23 日、 申请号为 200680024112.4、 发明名称为钨膜的 形成方法、 成膜装置、 存储介质和半导体装置的分案申请
技术领域 本发明涉及在半导体晶片等被处理体的表面上形成钨膜的方法、 成膜装置、 存储 介质和半导体装置。
背景技术 一般地， 在半导体器件的制造过程中， 具有在被处理体例如半导体晶片 ( 以下简 称为 “晶片” ) 的表面上形成金属类膜的工序。例如在晶片表面形成配线图形， 或者埋入配 线间的凹部 ( 通孔 )、 基板连接用凹部 ( 接触孔 ) 的情况下进行金属类膜的成膜。作为这 样的金属类膜， 例如是将 W( 钨 )、 WSi( 硅化钨 )、 WN( 氮化钨 )、 Ti( 钛 )、 TiN( 氮化钛 )、 TiSi( 硅化钛 ) 等金属或者金属化合物堆积而成的薄膜。
像这样， 由于金属类膜使用于配线等， 所以优选使用尽量低电阻的膜。 从这一观点 出发由于钨膜是上述金属类膜中电阻率特别小的， 镀膜温度也不高， 所以， 多用于配线间的 凹部或者基板连接用凹部的埋入。
在形成这样的钨膜时， 一般地， 将 WF6( 六氟化钨 ) 作为金属类原料气体使用， 通过 使用氢、 硅烷、 二氟硅烷等还原性气体进行还原， 堆积成钨膜。并且， 在形成钨膜的情况下， 为了提高密接性， 抑制与下层配线金属或者基板之间的反应， 首先在晶片表面薄且均匀地 形成阻挡层， 该阻挡层是在 TiN 膜或者在 Ti 膜上形成有 TiN 膜的叠层膜 (TiN/Ti 膜 ) 等的 作为基底膜的阻挡层， 在该阻挡层上堆积上述钨膜。
因此， 在通过钨膜进行凹部等的埋入的情况下， 为了使埋入性能良好， 使用以还原 性比硅烷更弱的氢气为主的气体作为还原性气体。 在如此使用氢气作为还原性气体的情况 下， 有时会出现产生 “火山口 (volcano)” ， 或者在埋入孔 ( 例如接触孔 ) 中产生空隙 (void) 的情况。
在此， 产生火山口的机制如在图 10 中所示。图 10A、 图 10B 和图 10C 依次表示反应 进展的状态。根据图 10， 对于火山口的产生， 氟元素的举动有很大的影响， 可以理解为在阻 挡层与氟元素反应生成的 TiF3 向上方突破。具体地说， 由于未反应的 WF6 气体使上述阻挡 层受到侵蚀， 使阻挡层与氟元素发生反应， 生成了以 TiF3 为主体的氟钛化合物 ( 参照图 10A 和图 10B)。由于该氟钛化合物的体积膨胀， 向上方突破了阻挡层从而产生了火山口 ( 参照 图 10C)。
为了防止产生这样的火山口等， 在堆积主体钨膜之前， 作为种核层通过形成初期 钨膜， 在形成主体钨膜时遮蔽住由 WF6 气体对基底阻挡层的侵蚀。在形成上述初期钨膜时， 有必要迅速地除去上述未反应 WF6 气体， 同时还要抑制上述钨膜中的氟元素浓度， 使得在钨 膜中含有的氟元素不能与基底的阻挡层直接反应。
作为形成上述初期钨膜的方法， 公开了在交替地供给 WF6 气体和还原性的 B2H6( 乙
硼烷 ) 气体， 并在它们之间插入清扫步骤的原子层堆积的方法 (ALD ： Atomic Layered Deposition 原子层沉积法 )( 例如参照专利文献 1)。用此方法堆积的钨膜是低电阻， 同时 降低了钨膜中氟元素的浓度， 能够避免基底金属和氟化物的形成。
参照附图说明在这样的现有的形成钨膜的方法中各种气体的供给方式。图 11A 表 示基于现有方法的各种气体的供给方式的一个例子， 图 11B 表示基于现有方法的各种气体 的供给方式的另一个例子。图 11A 表示上述 ALD 法的各种气体的供给方式， 是使用 B2H6 作 为还原性气体的情况， 图 11B 是使用 SiH4 气体作为还原性气体的情况。图 12 表示通过在 图 11 中所示的气体供给方式下形成的钨膜埋入埋入孔时的工序。
在此是以使用 B2H6 作为还原性气体的情况为例 ( 参照图 11A) 进行说明的。并且 分别以一定的流量流通 Ar 气和 N2 气作为载气或者清扫气体， 在整个处理期间处理压力是 恒定的。对于在此使用的晶片 M， 如在图 12A 中所示， 在包括例如接触孔之类的埋入孔 2 内 的内面的晶片整个表面上形成阻挡层 4。
首先， 如在图 12A 中所示， 对晶片 M 每间隔很短时间交替地使 B2H6 气体和 WF6 气体 流通并重复多次而形成初期钨膜 8。在此情况下， 在供给 B2H6 气体步骤和供给 WF6 气体步骤 的两步骤之间进行排除容器内的残留气体的清扫工序。通过供给 WF6 气体的步骤， 使在晶 片表面上吸附的 WF6 气体分子层被在下一个步骤中供给的 B2H6 气体还原， 由于一次地交替 供给就成长出多原子层的钨膜。通过将此过程重复任意次， 就形成如在图 12B 中所示的希 望厚度的初期钨膜 8。
然后， 同时供给 WF6 气体和 H2 气体进行主体钨膜的形成工序， 由此， 如在图 12C 中 所示堆积主体钨膜 10 埋入埋入孔 2。另外， 作为另一种气体供给方式， 如在图 11B 中所示， 也可以使用 SiH4( 甲硅烷 ) 代替 B2H6( 例如参照专利文献 2)。在此情况下， 将最初供给 SiH4 气体步骤的时间延长得比在此之后供给其他 SiH4 气体的时间更长， 也可以兼作使在晶片表 面上附着 SiHx(0 ≤ x ＜ 4) 等分解中间体的所谓初始化处理。
专利文献 1 ： 特开 2002-038271 号公报
专利文献 2 ： 特开 2003-193233 号公报 发明内容 但是， 今后， 伴随半导体器件更加微细化和动作速度的高速化， 为了降低连接 (Via ： 通孔 ) 电阻， 要求钨膜更加低电阻化， 电阻率比较高的阻挡层的薄膜化。 然而， 在如上 所述的现有钨膜形成方法中， 例如当使用膜厚在 5nm 以下的薄膜化的 TiN 膜作为隔离膜时， 不能抑制火山口的产生。
在此， 在薄膜化后的 TiN/Ti 叠层膜上形成如上所述的初期钨膜时， 使用交替供给 WF6 气体和 B2H6 气体的 ALD 法， 图 13 表示出在以实用的膜厚堆积主体钨膜的情况下的电子 显微镜照片。由图 13 可以看出， 由于阻挡层的薄膜化很容易产生火山口。这是由于用现有 方法形成的初期钨膜的膜质还不能充分遮挡住 WF6 的侵蚀， 或者也有可能是由于在形成初 期钨膜时， 在基底的阻挡层已经发生了侵蚀。
在使用交替地供给 WF6 气体和 SiH4 气体的 ALD 法的情况下， 也有可能抑制对基底 的阻挡层的侵蚀， 但是作为种核层的初期钨膜含有硅， 在其上面堆积的主体钨膜的电阻率 就会增大而会产生不便。
可是， 在现有技术中在上述钨膜上埋入连接 ( 通孔 ) 孔之后一般要通过回蚀进行 平坦化， 而由于更加微细化和多层化， 使得最近在埋入接触孔之后的工序中， 多使用通过 CMP 处理进行平坦化的方法。另外， 在使用交替供给上述 WF6 气体和 B2H6 气体的 ALD 法得到 的现有的初期钨膜和主体钨膜的叠层膜中， 其电阻率会充分降低， 但是与此相反由 TiN 等 构成的阻挡层的密接性则有降低的倾向。因此在现有的钨膜形成工序之后的工序中， 在实 施如上所述的 CMP 处理除去钨膜的不需要部分时， 由于 CMP 装置的衬垫在晶片上施加的应 力， 使得浆液 ( 研磨溶剂 ) 侵入到钨膜和阻挡层的界面中， 产生钨膜与接触孔脱离的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成， 本发明的目的是提供一种钨膜的形成方法， 在保 持比较小的电阻率的同时， 特别降低与基底的阻挡层的临界部分的氟元素浓度， 不仅能够 抑制火山口的发生， 还能够提高与阻挡层的密接性。
为了解决上述课题， 按照本发明的某观点， 提供一种钨膜的形成方法， 用于在构成 为可抽真空的处理容器内在被处理体的表面上形成钨膜， 其特征在于， 包括 ： 向所述被处理 体供给含硅气体的工序 ； 和在该工序之后， 通过交替重复进行供给含钨气体的含钨气体供 给步骤与供给不含硅的氢化物气体的氢化物气体供给步骤， 并在两步骤之间插入向所述处 理容器内供给惰性气体的清扫步骤和 / 或将所述处理容器抽真空的抽真空步骤， 形成第一 钨膜的工序。
依据这样的本发明， 在形成钨膜时， 由于在初期钨膜形成工序之前进行的初始化 工序 ( 前处理工序 ) 中使用含硅气体， 在此后的初期钨膜形成工序中， 通过交替重复供给 含钨气体和不含硅的氢化物气体形成初期钨膜， 因此进一步包括在此后形成的主体钨膜在 内， 也能够减小其电阻率。 并且降低与作为钨膜的基底的阻挡层的临界部分的氟元素浓度， 就能够抑制氟元素向阻挡层的扩散和穿透。其结果是能够抑制火山口的发生， 提高与基底 的阻挡层的密接性。
在此情况下， 进一步， 也可以具有通过向上述第一钨膜上同时供给含钨气体和还 原性气体， 形成第二钨膜的工序。并且上述第一钨膜形成工序和上述第二钨膜形成工序例 如在同一处理容器内进行。并且， 上述含硅气体例如从甲硅烷、 乙硅烷、 有机硅烷中选择。
并且， 上述不含硅的氢化物气体例如是乙硼烷或者磷化氢。 并且， 上述不含硅的氢 化物气体例如是用氢稀释的乙硼烷气体。并且， 上述还原性气体例如是氢气。并且上述含 钨气体例如是 WF6。并且， 在上述被处理体的表面上形成有例如含有 TiN 膜的阻挡层。
为了解决上述课题， 依据本发明的另一个观点， 提供一种钨膜形成方法， 其特征在 于， 包括 ： 在构成为可抽真空的处理容器内， 向形成有接触孔的被处理体供给含硅气体的工 序； 在该工序之后， 通过交替重复进行供给含钨气体的含钨气体供给步骤与供给不含硅的 氢化物气体的氢化物气体供给步骤， 并在两步骤之间插入向所述处理容器内供给惰性气体 的清扫步骤和 / 或将所述处理容器抽真空的抽真空步骤， 形成第一钨膜的工序 ； 通过向所 述第一钨膜上同时供给所述含钨气体和还原性气体， 进一步形成第二钨膜并埋入所述接触 孔的工序 ； 和在所述第二钨膜形成之后， 通过对所述被处理体表面实施化学机械研磨处理 ( 例如 CMP ： Chemical Mechanical Polishing) 形成接触插头的工序。
为了解决上述课题， 根据本发明的另一个观点， 提供一种成膜装置， 其特征在于， 包括 ： 构成为可抽真空的处理容器 ； 设置在所述处理容器内用于装载被处理体的装载台 ； 用于加热所述被处理体的加热装置 ； 至少能够向所述处理容器内供给含硅氢气体、 含钨气体、 不含硅的氢化物气体的气体供给装置 ； 以及控制部， 该控制部在被装载于装载台上的被 处理体表面上形成钨膜时， 实施通过所述气体供给装置向所述被处理体供给含硅气体的工 序， 和在该工序之后， 通过交替重复进行通过所述气体供给装置供给含钨气体的含钨气体 供给步骤与通过所述气体供给装置供给不含硅的氢化物气体的氢化物气体供给步骤， 并在 两步骤之间插入向所述处理容器内供给惰性气体的清扫步骤和 / 或将所述处理容器抽真 空的抽真空步骤， 形成第一钨膜的工序。
为了解决上述课题， 根据本发明的另一个观点， 提供一种存储介质， 其为存储有程 序的计算机可读存储介质， 该程序用于使计算机控制成膜装置对处理容器内的被处理体实 施钨膜形成处理， 其特征在于， 该成膜装置包括 ： 构成为可抽真空的处理容器 ； 设置在所述 处理容器内用于装载被处理体的装载台 ； 用于加热所述被处理体的加热装置 ； 至少能够向 所述处理容器内供给含硅氢气体、 含钨气体、 不含硅的氢化物气体的气体供给装置， 其中所 述钨膜形成处理包括 ： 通过所述气体供给装置向所述被处理体供给含硅气体的工序 ； 和在 该工序之后， 通过交替重复进行供给含钨气体的含钨气体供给步骤与供给不含硅的氢化物 气体的氢化物气体供给步骤， 并在两步骤之间插入向所述处理容器内供给惰性气体的清扫 步骤和 / 或将所述处理容器抽真空的抽真空步骤， 形成第一钨膜的工序。 为了解决上述课题， 根据本发明的另一个观点， 提供一种半导体装置， 包括接触插 头， 其特征在于， 所述接触插头由包括如下工序的方法形成 ： 在构成为可抽真空的处理容器 内， 向形成有接触插头的被处理体供给含硅气体的工序 ； 在该工序之后， 通过交替重复进行 供给含钨气体的含钨气体供给步骤与供给不含硅的氢化物气体的氢化物气体供给步骤， 并 在两步骤之间插入向所述处理容器内供给惰性气体的清扫步骤和 / 或将所述处理容器抽 真空的抽真空步骤， 形成第一钨膜的工序 ； 通过向所述第一钨膜同时供给所述含钨气体和 还原性气体， 进一步形成第二钨膜并埋入所述接触孔的工序 ； 和在形成所述第二钨膜之后 对所述被处理体的表面实施化学机械研磨处理由此形成接触插头的工序。
发明的效果
按照本发明， 由于在形成钨膜时， 在形成初期钨膜的工序之前， 进行供给含硅气体 的工序， 在其后的形成初期钨膜的工序中， 通过交替重复供给含钨气体和不含硅的氢化物 气体形成初期钨膜， 所以包括在此后形成的主体钨膜在内， 能够减小其电阻率。 并且可以降 低与作为钨膜的基底的阻挡层的临界部分的氟元素浓度， 抑制氟元素向阻挡层的扩散和穿 透。由此就能够抑制产生火山口， 提高与基底的阻挡层的密接性。
附图说明
图 1 是表示实施本发明的实施方式涉及的钨膜形成方法的成膜装置一个例子的 截面结构图。
图 2 是表示在同一个实施方式中形成钨膜时各种气体供给状态的图。
图 3A 是用来说明在晶片表面上形成钨膜的工序的模式图。
图 3B 是用来说明在晶片表面上形成钨膜的工序的模式图。
图 3C 是用来说明在晶片表面上形成钨膜的工序的模式图。
图 3D 是用来说明在晶片表面上形成钨膜的工序的模式图。
图 3E 是用来说明在晶片表面上形成钨膜的工序的模式图。图 4 是表示包括初期钨膜和主体钨膜的钨膜整体的电阻率的图。 图 5A 是表示基于现有方法得到的包括初期钨膜和主体钨膜的钨膜整体的电阻率的图。 图 5B 是表示基于本发明方法得到的包括初期钨膜和主体钨膜的钨膜整体的电阻 率的图。
图 6 是表示在形成有钨膜的晶片上在其深度方向上氟浓度分布的图。
图 7 是表示在形成有钨膜的晶片上在其深度方向上氟浓度分布的第二个图。
图 8A 是表示用现有方法的情况下是否有火山口发生的画面代用照片。
图 8B 是表示用本发明方法的情况下是否有火山口发生的画面代用照片。
图 9A 是表示对由现有方法在阻挡层上形成的初期钨膜和主体钨膜的叠层膜进行 密接性评价时的评价结果的图。
图 9B 是表示对由本发明方法在阻挡层上形成的初期钨膜和主体钨膜的叠层膜进 行密接性评价时的评价结果的图。
图 10A 是用来说明火山口产生机理的模式图。
图 10B 是用来说明火山口产生机理的模式图。
图 10C 是用来说明火山口产生机理的模式图。
图 11A 是表示在现有的钨膜形成方法中各种气体供给方式一个例子的图。
图 11B 是表示在现有的钨膜形成方法中各种气体供给方式的另一个例子的图。
图 12A 是用来说明由在图 11A 中所示的气体供给方式下形成的钨埋入埋入孔时的 工序的模式图。
图 12B 是用来说明由在图 11A 中所示的气体供给状态下形成的钨埋入埋入孔时的 工序的模式图。
图 12C 是用来说明由在图 11A 中所示的气体供给状态下形成的钨埋入埋入孔时的 工序的模式图。
图 13 是表示由现有技术堆积钨膜时发生火山口状状况的电子显微镜照片。
符号的说明
13 成膜装置
14 处理容器
16 喷淋头部 ( 气体供给手段 )
18 密封部件
20 气体喷射口
22 反射器
24 保持部件
26 装载台
28 升降销
30 环形部件
32 提升棒
34 升降销孔
36 波纹管
38 调节器 40 排气口 42 压力控制阀 46 真空排气系统 48 闸阀 50 密封部件 51 透过窗 52 加热室 54 加热灯 ( 加热装置 ) 56 旋转台 58 旋转电机 60 控制部 62 存储介质 72 埋入孔 74 阻挡层 76 分解中间体 80 初期钨膜 ( 第一钨膜 ) 82 主体钨膜 ( 第二钨膜 ) 83 接触插头 M 晶片 ( 被处理体 )具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明合当的实施方式。 并且， 在本说明书和附图中， 对于 实质上具有同样结构功能的构成要素标注同样的符号， 省略对其重复的说明。
( 成膜装置的结构例 )
图 1 是表示能够实施本发明实施方式涉及的钨膜形成方法的成膜装置的结构例 的截面结构图。如图 1 中所示， 成膜装置 13 具有例如截面大致呈圆筒状的铝制处理容器 14。在处理容器 14 内的顶部， 经由 O 形环等密封部件 18 设置有作为气体供给手段的喷淋 头部 16， 用来同时或选择性地导入作为流量受到控制的处理气体例如各种成膜气体或惰性 气体等， 从在其下面设置的多个喷射口 20 向处理空间 S 喷射成膜气体。
在该喷淋头部 16 内， 设置有具有多个扩散孔的一片或多片扩散板， 在此具有其结 构是为了促进被导入气体的扩散的部件， 或者具有将内部分隔为多个分隔室， 其结构能够 分别将不同地被导入的气体分别地喷射到处理空间 S 中的部件， 不论怎样都根据使用气体 种类使用适当结构的喷淋头部。并且， 在此作为一个例子， 使用 B2H6( 乙硼烷 ) 气体、 WF6 气 体、 SiH4( 甲硅烷 ) 气体、 H2 气体、 N2 气体、 Ar 气体等， 而各种气体分别由质量流量控制器之 类的流量控制器 ( 图中未显示 ) 对流量进行个别地控制， 并且控制供给的开始和停止。此 外， 作为上述 B2H6 气体， 例如使用以 H2 作为稀释气体 ( 基气体 (base gas)) 稀释到 5％的 B2H6 气体。
在该处理容器 14 内， 在从处理容器底部立起的圆筒状反射器 22 上例如通过 L 字形的 3 根保持部件 24( 在图 1 中仅表示了两根 ) 设置用于装载作为被处理体的晶片 M 的装 载台 26， 。
在该装载台 26 的下方， 设置有多根 ( 例如 3 根 ) 向上方立起的 L 字形的升降销 28( 在图中仅表示出两根 )， 该升降销 28 的根部插入到在上述反射器 22 上形成有的纵长穿 通孔 ( 图中未显示 )， 共同连接着环形部件 30。并且， 通过贯通于处理容器的底部而设置的 提升棒 32 使该环形部件 30 上下运动， 由此使上述升降销 28 能够插入到贯通于装载台 26 而设置的升降销孔 34， 从而能够支持住晶片 M。
在上述提升棒 32 的容器底部的贯通部， 设置有能够伸缩的波纹管 36， 用于保持处 理容器 14 内部的气密状态， 该提升棒 32 的下端连接在调节器 (actuator)38。
并且， 在处理容器 14 的底部的周边部设置有排气口 40， 在该排气口 40 上连接着依 次经由压力控制阀 42 和真空泵 44 的真空排气系统 46， 能够将处理容器 14 内抽真空到规定 的真空度。并且， 在处理容器 14 的侧壁上设置有在搬入或搬出晶片 M 时开启或闭合的闸阀 48。
并且， 在装载台 26 的正下方的容器底部， 经由 O 形环等密封部件 50 设置有石英等 热光线透过材料构成的透过窗 51， 在其下方设置有围绕着透过窗 51 的箱状的加热室 52。 在 该加热室 52 内， 在兼作反射镜的旋转台 56 上安装有作为加热装置的例如多个加热灯 54， 该 旋转台 56 经由旋转轴通过设置在加热室 52 底部的旋转电机 58 带动旋转。从而， 由该加热 灯泡 54 放出的热光线透过透过窗 51 照射到薄的装载台 26 的下面将其加热， 再间接地加热 在该装载台 26 上的晶片 M。 此外， 作为加热装置也可以在装载台 26 上设置电阻加热器来代 替上述加热灯加热晶片 M。
并且， 为了对该成膜装置 13 整体的动作进行控制， 设置有例如由微型计算机等构 成的控制部 60。 由该控制部 60 进行各种气体的开始供给、 停止供给、 流量控制、 晶片的温度 控制和压力控制等成膜处理必要的一系列控制。 并且， 该控制部 60， 具有例如由软盘或闪存 存储器等构成的存储介质 62， 用于存储用来控制上述装置整体动作实施后述的钨膜形成处 理等的程序。
( 成膜装置的动作例 )
下面说明如上所述结构的成膜装置的动作的例子。成膜装置 13 的各种动作是基 于如上所述在存储介质 62 中存储的程序进行的。首先， 开启设置在处理容器 14 侧壁上的 闸阀 48， 由图中未显示的搬送臂将晶片 M 搬送到处理容器 14 内， 通过提起升降销 28 将晶片 M 转移到升降销 28 一侧。然后通过降下提升棒 32 使升降销 28 下降， 把晶片 M 放置在装载 台 26 上。在该晶片 M 的表面上， 如在图 3A 中所示包括埋入孔 72 的内面在前工序中已经形 成有作为基底膜如 TiN/Ti 膜那样的阻挡层 74。该阻挡层 74 并不限于上述 TiN/Ti 膜那样 的叠层结构， 比如 TiN 膜的单层结构也是可以的。
接下来， 按照如下所述的气体供给方式， 从图中未显示的处理气体源， 以规定量向 作为气体供给单元的喷淋头部 16 供给作为处理气体的规定的成膜气体或惰性气体， 将其 从下面的气体喷射口 20 大致均匀地供给到处理容器 14 内。与此同时， 通过从排气口 40 对 内部环境进行吸引排气将处理容器 14 内持续抽真空达到所需的压力， 并且驱动位于装载 台 26 下面的加热装置的各个加热灯泡 54 使其旋转， 放射出热能。
放射出的热光线透过透过窗 51 之后， 照射到装载台 26 的背面将其加热。由于该装载台 26 如上所述很薄只有 1mm 左右， 所以迅速地被加热， 从而能够将放置在其上面的晶 片 M 迅速地加热到规定温度。被供给的成膜气体发生预定的化学反应， 在晶片的整个表面 上堆积形成钨膜薄膜。
( 钨膜形成方法的具体例子 )
下面参照附图说明本实施方式涉及的钨膜形成方法 ( 钨膜形成处理 ) 和各种气体 供给方式的具体例子。图 2 是表示各种气体供给方式的示意图， 图 3 是表示在晶片 M 的表 面形成钨膜的过程的模式图。在图 2 中所示的气体供给方式中， 在一连串的成膜步骤之间， 对处理容器 14 内连续地抽真空， 同时以一定的流量 ( 或者根据需要改变流量 ) 连续地供给 作为惰性气体的例如 Ar 气体和 N2 气体， 根据需要向容器内供给 N2 气作为残留的成膜气体 的清扫气体。
本实施方式涉及的钨膜形成方法 ( 钨膜形成处理 )， 依次进行如下工序 ： 在形成初 期钨膜之前进行作为前处理工序的初始化工序、 形成作为第一钨膜的初期钨膜的初期钨膜 形成工序 ； 和在该初期钨膜形成工序之后， 形成作为第二钨膜的主体钨膜的主体钨膜形成 工序。
具体地说， 如在图 2 中所示的气体供给方式， 在例如初始化工序中， 向晶片上供给 含硅气体。 在该初始化工序之后， 在初期钨膜形成工序中， 在供给含钨气体的含钨气体供给 步骤与供给不含有硅的氢化物气体的氢化物气体供给步骤之间， 插入对上述处理容器内的 环境 ( 残留气体 ) 进行排气或者置换的清扫步骤， 通过交替地重复进行形成初期钨膜的工 序。 接着在主体钨膜形成工序中， 通过同时供给上述含钨气体和还原性气体形成主体钨膜。 此外， 上述清扫步骤， 也在各个工序过渡时实施， 对容器内残留的成膜气体进行排 气。在此， 使用 WF6 气体作为含钨气体， 使用 SiH4 气体作为含硅气体， 使用 B2H6 气体作为不 含硅的氢化物气体。并且在一连串的工序之间， 对容器内连续地抽真空， 同时使 N2 气或者 Ar 气作为载气或者清扫气体流通， 这些气体的供给， 在清扫步骤中的大致中间期间 T4 完全 停止， 此时只是继续抽真空大致完全排除在容器内残留的气体。因此在该期间 T4 内， 容器 内的压力最低。下面对于初始化工序、 初期钨膜形成工序和主体钨膜形成工序进行更加具 体的说明。
( 初始化工序 )
首先， 如在图 3A 中所示， 对晶片 M 实施作为前处理工序的初始化工序 ( 初始化处 理 )。 在初始化工序中， 仅在一定时间内连续供给如上所述的作为含硅气体的 SiH4 气体。 由 此， 如在图 3B 中所示， 使在晶片 M 的阻挡层 74 的表面， 吸附 Si-、 SiH-、 SiHx(0 ≤ x ＜ 4) 等 分解中间体 76。通过该初始化工序， 改善了由 TiN 膜等构成的阻挡层 74 的表面的阴电性， 改善了对后续的成膜气体等的吸附性能。
作为在初始化工序中的处理条件， 例如可以按如下设定。即， 处理压力 ( 处理室 内压力 ) 设定为比在初始化工序中之后的初期钨膜形成工序中的处理压力高， 例如设定在 10666Pa(80Torr) 左右。 此外， 在 300mm 晶片的情况下， SiH4 气体的流量例如设定在 700sccm 左右。此外， 初始化工序的处理时间， 依存于 SiH4 气体的流量和分压。例如设定在 15sec 左 右。此外， 处理温度设定在 300℃～ 400℃的范围内。例如设定在 350℃。直到最后的主体 钨膜形成工序之前， 处理温度可以设定为不变的同一温度。
( 初期钨膜形成工序 )
接下来， 实行初期钨膜形成工序。在初期钨膜形成工序中， 如上所述依照 WF6 气体 和 B2H6 气体的顺序， 在短时间内交替重复供给这两种气体， 并且在供给两种气体的步骤之 间， 进行从容器内排出刚刚供给完的气体的清扫步骤。 在进行该清扫步骤时， 优选通过供给 作为清扫气体例如惰性气体的 N2 气体， 促进残留气体的排除。
在 WF6 气体供给步骤中， 吸附在晶片表面上的 WF6 气体分子层， 通过在下一步骤中 被供给的 B2H6 气体还原， 每一次交替供给就成长出多原子层的钨膜。 将其重复任意次， 就如 在图 3C 中所示， 形成所需厚度的初期钨膜 80。
此时， WF6 气体的流量， 在 300mm 晶片的情况下例如设定为 160sccm。并且， 在流通 WF6 气体时， 优选使用 N2 气体或者 Ar 气体作为载气。并且 B2H6 的流量例如设定为 1000sccm 左右。此时也可以使用 Ar 作为载气。
并且， 在此使用以 H2 气体作为基气体的稀释为 5％的 B2H6 气体。其理由可按如下 考虑。即， B2H6 气体是一种不稳定的气体， 容易聚合成为稳定的十硼烷。并且， 这样生成的 十硼烷微粒在供给管线的通道中凝聚， 使供给变得不稳定， 有时还会产生微粒。 因此优选将 抑制聚合的 H2 作为基气体稀释 B2H6 气体并充填到储气瓶中， 用于气体供给。并且， 处理压 力优选为， 远低于上述初始化工序时的情况， 例如是 1000Pa 以下。此外， 以从某个 WF6 气体 供给步骤开始到下一个 WF6 气体供给步骤的期间作为一次循环， 根据需要进行几次循环至 几十次循环的程度的处理。
在此， WF6 气体供给步骤 ( 含钨气体供给步骤 ) 的时间 T1 大约为 1.5sec， B2H6 气 体供给步骤 ( 氢化物气体供给步骤 ) 的时间 T2 大约为 3sec。并且， 清扫步骤的时间 T3 大 约为 1.5sec。 此外， 这些时间都不是限定性的。 并且， 此时的每一次循环的成膜速率根据处 理条件不同而异， 例如 0.7 ～ 1.2nm 左右， 通常初期钨膜的膜厚设定为 6 ～ 7nm。如此， 如果 初期钨膜的形成工序结束， 随后就转到主体钨膜形成工序。
( 主体钨膜形成工序 )
接下来， 实行主体钨膜形成工序。主体钨膜形成工序， 例如同时供给 WF6 气体和作 为还原性气体的 H2 气体， 以高的成膜速率由 CVD 法堆积出主体钨膜 82， 如图 3D 所示将埋入 孔 72 完全埋入。此时的 WF6 气体流量， 在 300mm 晶片的情况下大约为例如 200 ～ 350sccm， 并且 H2 气体的流量大约为例如 2200sccm。并且处理压力大约为 10666Pa。并且此时的成 膜速率也依赖于处理条件， 例如大约为 170 ～ 240nm/min。
如上所述， 当主体钨膜形成工序结束时， 将晶片 M 从成膜装置中取出， 通过对其进 行 CMP( 化学机械研磨 ) 处理， 如在图 3E 中所示使平面平坦化除去多余部分的钨膜或者阻 挡层， 形成接触插头 83。并且， 在此之后， 进行规定的处理制造出半导体器件 ( 半导体装 置 )。
( 钨膜电阻率的评价 )
下面说明对于通过如上所述的本发明方法形成的包括初期钨膜和主体钨膜的钨 膜整体的电阻率进行评价的结果， 并与基于现有方法形成的钨膜整体的电阻率进行比较说 明。图 4 表示基于本发明方法形成的钨膜整体的电阻率的示意图 y1。在图 4 中同时还表示 有基于现有方法形成的钨膜整体的电阻率的示意图 y2。 在此， 作为本发明的方法， 作为其一 个例子如上所述， 实行连续进行以下三个工序的方法 ： 供给 SiH 4 气体进行的初始化工序、 交 替地供给 WF6 气体和 B2H6 气体进行的基于 ALD 的初期钨膜形成工序和主体钨膜形成工序。而作为现有方法， 如上所述是实行连续进行以下两个工序的方法 ： 交替供给 WF6 气体和 B2H6 气体进行的基于 ALD 的初期钨膜形成工序和主体钨膜形成工序。并且， 如上所述初期钨膜 的厚度为 6 ～ 7nm 左右， 所以图 4 中所示的横轴的厚度几乎变成主体钨膜的厚度。
如由图 y1 和 y2 所明示的， 本发明方法和现有方法， 都是随着厚度增加电阻率下 降， 但在同样厚度的部分， 本发明的方法通常要比现有方法的电阻率低大约 1 ～ 3μΩcm， 其结果是， 在用本发明方法形成初期钨膜的情况下， 可以确认能够使在其上面堆积的主体 钨膜的电阻率降低。其原因可认为如下。即， 可以推论为， 作为主体钨膜 82 的种核层的初 期钨膜 80 由于供给 SiH4 进行的初始化工序形成为无定形体 ( 非晶体 )， 该状态对主体钨膜 82 的成长产生影响。该主体钨膜 82 的颗粒尺寸 ( 结晶粒径 ) 被维持在比用现有方法形成 的主体钨膜 10 中的高， 而使电阻率下降。
为了对此进行验证， 在改变了结晶性的初期钨膜上堆积主体钨膜， 用电子显微镜 (SEM) 观察主体钨膜的截面。图 5A 和图 5B 分别是对用本发明方法和现有方法形成的初期 钨膜进行 X 射线衍射分析 (XED) 的结果， 和各自的主体钨膜的截面 SEM 照片。并且， 在图 5 中为了便于理解， 部分的模式图一起表示在各截面 SEM 照片的下面。图 5A 表示基于现有方 法的标准处理， 图 5B 表示基于本发明方法的改良方法。 并且， 在图 5A 和图 5B 的 XRD 结果中， Si(200)、 Si(400) 是表示基板的结晶性的顶 点， α(110)、 α(200) 是表示初期钨膜结晶性的顶点。据此， 当使用基于本发明的方法时， 初期钨膜的 α(200) 消失， α(110) 变宽， 可以理解为接近无定形的状态。并且， 由 ALD 形 成的初期钨膜， 由其 XRD 结果可以看出， 初期钨膜越变成无定形的， 其主体钨膜的颗粒 ( 结 晶粒子 ) 就变得越大。一般说来， 由于已经知道钨膜的颗粒尺寸越大电阻率就越低， 所以使 用基于本发明方法的改良方法比使用基于现有方法的标准处理的钨膜整体的电阻率更低。
( 氟浓度的评价 )
下面， 对钨膜和阻挡层的临界部分的氟浓度进行评价的结果作出说明。图 6 是由 SIMS( 二次离子质量分析法 ) 测定形成有钨膜的晶片的在其深度方向上氟浓度分布的结 果。在此， 为了使临界部分氟浓度的差异更加明了， 对形成的厚度大约为实际厚度 5 倍的初 期钨膜进行评价。
并且， 在本评价中， 在初期钨膜形成工序中， 在交替供给 WF6 气体和 B2H6 气体的步 骤之间的清扫步骤中， 清扫气体的流量和压力是一定的。如从图 6 中可以看到， 能够确认在 钨膜和阻挡层的临界部分， 本发明方法的氟浓度比现有方法的情况下低一个数量级， 显示 出良好的结果。
在此， 在图 8A 和图 8B 中表示出通过光学显微镜观察在整个基板上发生火山口状 态的画面代用照片。图 8A 是基于现有方法处理的晶片的情况， 图 B 是基于本发明方法处理 的晶片的情况。在图 8A 和图 8B 中， 为了更加容易地理解本发明的效果将模式图一并表示。 在图 8A 和图 8B 中， 黑点表示发生火山口， 据此， 在现有方法的情况下 ( 图 8A)， 发生了许多 火山口， 而在本发明方法 ( 图 8B) 的情况下， 几乎没有火山口发生， 可以确认本发明方法的 有效性。
如此， 由于通过 SiH4 初始化处理， 能够降低在钨膜和阻挡层的临界部分的氟元素 浓度， 因此就能够抑制氟向阻挡层扩散或穿透的发生， 从而阻止发生火山口等。
下面， 对在初期钨膜形成工序中由于清扫气体的供给方式引起的初期钨膜中氟元
素浓度的变化进行评价。 在上述评价中， 在初期钨膜形成工序中的交替供给 WF6 气体和 B2H6 气体的步骤之间的清扫步骤中， 设定 Ar 气体和 N2 气体的流量为一定， 但是在清扫步骤大致 中间 T4( 参照图 2) 时完全停止这些气体的供给， 仅继续抽真空使处理容器内的压力急剧下 降。通过该方法大大提高残留气体的排除效率， 抑制了 WF6 气体和 B2H6 气体的气相反应， 使 在晶片表面上更加完全地吸附 WF6 气体和使基于 B2H6 气体的还原反应继续进行。图 7 表示 用现有的清扫方法和进行比较用上述方法形成的初期钨膜中氟元素浓度的分布。从该图 7 可以看出， 与现有方法相比较， 初期钨膜中的氟元素浓度降低了两个以上数量级， 具有很大 效果。
如上所述可以确认， 通过在初期钨膜形成工序之前增加供给 SiH4 气体的初始化工 序， 能够降低钨膜和阻挡层临界部分的氟元素浓度， 进一步在初期钨膜形成工序中通过改 变清扫气体的供给方式也能够降低初期钨膜中的氟浓度。 预想根据本发明的方法能够更加 抑制火山口的产生。
( 密接性评价 )
下面， 说明对钨膜与阻挡层的密接性基于 JIS 交叉切割法 (JISk5400) 进行评价的 结果。图 9A 和图 9B 是表示在阻挡层上通过 ALD 法堆积初期钨膜和主体钨膜的叠层膜， 对 密接性进行评价的结果的示意图。图 9A 表示基于 JIS 将剥离程度分类后的每一等级的基 准， 图 9B 表示本申请发明方法 ( 改良的方法 ) 和现有方法的钨膜的剥离结果。密接性的评 价方法， 是基于上述的 JIS， 在堆积钨膜以后用金刚石笔横竖地棋盘状地划出规定的伤痕， 在其上面贴上规定的透明胶带， 然后一下进行剥离。将其剥离的比例与 JIS 基准值比较， 决 定密接性的等级。
根据该结果判明， 通过使用 SiH4 进行初始化处理， 明显较大提高了初期钨膜和主 体钨膜的密接性。即， 在基于现有方法的情况下， 剥离比率在只有初期钨膜时为 35 ～ 65％ (1B)， 包括主体钨膜时为 65 ～ 100％ (0B)， 密接性是相当差的。
与此相反， 在基于本发明方法的情况下， 其剥离率在只有初期钨膜时在 5％ (1B) 以下， 在包括主体钨膜时为 35 ～ 65％ (4B)， 可以确认通过本发明能够在相当程度上改善密 接性。 该密接性改善的原因， 可以设想是， 恐怕在初期钨膜和阻挡层的界面上存在的氟原子 或该氟原子与阻挡层反应生成的氟合物是阻碍作为阻挡层的 TiN 膜与钨膜密接性的原因， 通过降低上述界面的氟浓度， 就恢复了本来的 TiN-W 的密接性。并且， 像这样， 能够改善密 接性的结果， 即使如在图 3E 中所示进行 CMP 处理， 也能够防止使用的溶剂侵入内部临界部 分， 结果就能够避免发生钨膜从接触插头脱离等问题。
上面参照附图说明了本发明优选的实施方式， 当然不用说本发明并不限于所涉及 的这些例子。 只要是本领域的专业人员， 在权利要求所规定的范围内， 可以进行各式各样的 变更， 这些当然都属于本发明的技术范围内。
比如， 在上述实施方式中使用甲硅烷作为含有硅氢的气体， 但并不限定于此， 使用 乙硅烷等硅氢化合物或三甲基硅烷 ((CH3)3SiH) 等有机硅烷也是可以的。
在上述实施形态中， 使用乙硼烷作为不含硅的氢化物气体， 但并不限于此， 可以使 用磷化氢等强还原性的气体。 再者， 作为含钨气体并不限于 WF6， 也可以使用有机钨原料气体。
本发明可以适用于在半导体晶片等被处理体表面上形成钨膜的方法、 成膜装置、 存储介质和半导体装置。