一种用含油污泥生产的橡胶填充剂及其制造方法 技术领域 本发明涉及一种用含油污泥生产的橡胶填充剂， 具体地说它是以含油污泥、 煤矸 石、 垃圾灰渣， 经过破碎、 分选、 粉碎、 再经干燥磨粉分选后的粉料为主要原料生产的橡胶填 充剂， 属废物处理领域。
本发明还涉及该橡胶填充剂的制造方法。
背景技术 含油污泥是炼油厂的工业废水、 石油机械加工产生的电镀废水、 含油废水和生活 污水， 经过浮选、 过滤、 絮凝、 化学等方法处理后产生的活性污泥和原油隔油池底泥、 浮选池 浮渣及原油油罐底泥的含油污泥等组合， 这些污泥本身的成分比较复杂， 污泥中一般含油 率在 10％～ 30％， 含水率在 50％～ 90％， 我国石油化学行业中， 平均每年产生 80 万吨罐底 泥和池底泥， 这些污泥本身的成分比较复杂， 含有大量的老化原油、 蜡质、 沥青质、 胶体和固 体悬浮物、 细菌、 盐类、 酸性气体、 腐蚀产物， 污水处理过程中还加入了大量的凝聚剂、 絮凝 剂、 缓蚀剂、 阻垢剂、 杀菌剂等污水处理药剂， 含有的苯系物、 酚类、 蒽类等物质， 并伴随恶臭 和毒性， 一般由水包油 (O/W)、 油包水 (W/O) 以及悬浮固体组成。污泥中的悬浮固体、 胶体 颗粒与油、 水形成非常稳定的乳化体系， 粘度较大难以沉降， 含油污泥体积庞大， 若不加以 处理直接填埋， 不但占用大量耕地， 而且对周围的土壤、 水体、 空汽都将造成环境污染。 而且 其中的有害成分如重金属 ； 铜、 铬、 砷、 汞、 镉、 铅、 镍、 锌等， 病原菌、 寄生虫卵、 有机污染物及 臭气将成为影响城市环境卫生的一大公害， 各级政府及有关部门都在积极寻找有效的处理 技术， 目前我国对含油污泥的处理方法， 主要是采用填埋方法进行处理， 以减少对环境的污 染。 如何妥善科学地对含油污泥进行处理处置， 使其达到减量化、 稳定化、 无害化和资源化， 已成为中国乃至全世界环境界的科技人员广泛关注的一大研究课题。目前， 本研究对含油 污泥的处理方法有了新的发展， 实施含油污泥的综合利用， 利用含油污泥生产橡胶填充剂， 并将多种含油污泥和煤矸石再添加一些助剂生产了含油污泥再生煤， 这种再生煤作为燃料 可用于水泥厂或火力发电厂， 燃烧后的废渣再用来生产新型建筑材料。充分利用含油污泥 的有用成分， 彻底解决了含油污泥对环境的污染问题。
发明内容
本发明的目的正是为了解决上述存在的问题而提供一种用含油污泥、 煤矸石、 垃 圾灰渣等为原料生产的含油污泥橡胶填充剂， 从而解决了含油污泥、 煤矸石对环境产生的 污染， 又解决了含油污泥、 垃圾灰渣的资源化再生利用， 变废为
宝， 化害为益， 实现了固体废弃物的资源良性循环利用。
本发明还提供含油污泥橡胶填充剂的制造方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实現的 ；
一种用含油污泥生产的橡胶填充剂， 它由下述重量配比的原料制成 ；
含油污泥粉料 45 ～ 60 份煤矸石粉料 30 ～ 40 份
垃圾灰渣粉料 15 ～ 25 份
生石灰粉料 13 ～ 18 份
硫酸钙 3～6份
氯化石蜡 0.5 ～ 0.8 份
氧化镁 5～8份
硫酸亚铁 1～3份
硫酸镁 3～6份
均匀剂 A-78 0.5 ～ 1.0 份
水杨酸 0.5 ～ 1.0 份
防老剂 ND-50 0.5 ～ 1.0 份，
所述的含油污泥粉料是炼油厂的工业废水、 石油机械加工产生的电镀废水、 含油 废水和生活污水， 经过浮选、 过滤、 絮凝、 化学等方法处理后产生的活性污泥和原油隔油池 底泥、 浮选池浮渣及原油油罐底泥等含油污泥的组合， 经过机械脱水、 干燥， 轮碾磨粉、 筛分 制成细度为 -5um 的粉料 ； 所述的煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排出的固体废物， 是一种与煤系地层共生 的多种矿物组成的混合固体废弃物， 经过煅烧、 破碎、 分选、 粉碎、 磁选、 干燥、 轮碾磨粉、 筛 分后制成细度为 -5um 的粉料 ；
所述的垃圾灰渣粉料是生活垃圾经过焚烧发电后排出的废渣， 经过分选、 粉碎、 磁 选去除废金属后、 再经干燥、 轮碾磨粉、 筛分制成细度为 -5um 的粉料 ；
所述的生石灰粉料是石灰石经过高温煅烧、 破碎、 分选、 粉碎、 轮碾磨粉、 筛分后制 成细度为 -5um 的粉料。
一种用含油污泥生产的橡胶填充剂的制造方法， 它按下述步骤进行 ：
将 45 ～ 60 重量份的含油污泥粉料、 30 ～ 40 重量份的煤矸石粉料、 15 ～ 25 重量 份的垃圾灰渣粉料、 13 ～ 18 重量份的生石灰粉料、 3 ～ 6 重量份的硫酸钙、 0.5 ～ 0.8 重量 份的氯化石蜡、 5 ～ 8 重量份的氧化镁、 1 ～ 3 重量份的硫酸亚铁、 3 ～ 6 重量份的硫酸镁、 0.5 ～ 1.0 重量份的均匀剂 A-78、 0.5 ～ 1.0 重量份的水杨酸、 0.5 ～ 1.0 重量份的防老剂 ND-50 的原料采用双轴浆叶搅拌机进行混合均匀， 制成橡胶填充剂产品。
所述的生石灰和硫酸钙其粉碎细度粒径为 -5um。
本发明采用含油污泥为橡胶填充剂的主要原料， 是由于污水处理厂在处理含油污 水过程中， 为了解决含油污水的腐蚀问题， 以投加石灰水为主的污水处理剂， 产生了大量的 含油碳酸钙污泥， 该污泥颗粒细小一般＜ 200 目。结合化学成分、 矿物成分特征研究结果， 根据橡胶理论化学 - 高分子材料传质 - 强度理论 - 破坏机理， 对其含油污泥进行研究分析 论证。其矿物组成基本以 CaCO3 为主， 含油污泥中还含有一定量的硅、 铝、 镁、 钡、 钙、 锌、 铁 等， 不论其存在形式是碳酸盐、 硫酸盐还是氧化物， 都属于橡胶配合剂范围内， 特别是填料 剂的主要来源。由于 SiO2、 Al2O3 本身就是一种良好的填料剂， 俗称白炭黑， Al2O3 与 SiO2 结 合可形成硅铝酸盐， 则属于陶土的主要组成， 而陶土是以粘土矿物质为主， 而且， 有些物质 需在橡胶生产时加入， 如 ZnO、 MgO 具有硫化活性作用。污泥中的硫酸盐主要是硫酸钙， 可当 硫化剂使其亲油性比碳酸钙更好， 在橡胶的生产中更有利于混炼， 提高橡胶产品的质量。
污泥中的氧化铁在橡胶的混炼中起到着色剂的作用和提高橡胶的强度 ； 氧化铁还 能使硬脂橡胶与金属很好地粘合， 提高橡胶质量。
含油污泥中含有一定量的石油类物质。 由于橡胶除填料剂外的主要成分大多是有 机高分子聚合物， 这些物质均属石油组成的一部分， 而且在生产橡胶时， 本身就需要加入一 定的树脂酸、 脂肪酸、 硬脂酸等油性物质。 另外， 石油在橡胶加工过程中， 还起到软化剂和增 塑剂的作用， 可提高对填料剂的湿润能力， 从而使填料剂分散均匀， 可以降低生产成本， 提 高橡胶品质。
另外， 含油污泥普遍含有一定的 Cl- 和极少量的 BR-、 I-， 代表污泥中含有一定的氯 化钠等成分。当氯化钠的配方量为 2 ～ 6％时， 能增强橡胶拉伸强度和拉断伸长率的作用， 能明显提高橡胶的 500％定伸应力和邵氏硬度 (A) ； 永久变形则随 NaCl 的增加而上升， 实际 上， Cl、 Br、 I 等卤素族元素， 很容易与橡胶分子中的活性基结合， 形成交联， 所以在橡胶合成 过程中， 卤化作用是其重要机制之一。因此， 含油污泥中 Si、 Ca、 Al、 Sr、 Ba、 Mg、 Zn 等元素化 合物可作为橡胶填料剂， MgO、 ZnO 为硫化活性剂， Fe2O3 为着色剂， 污泥中的油可作为软化剂 和增塑剂， 这些物质的存在均可降低橡胶的生产成本， 提高橡胶产品的质量。
本发明选用垃圾灰渣粉料和煤矸石粉料作为橡胶填充剂的交联材料， 是其含有大 量的胶态氧化物 SiO2 和 Al2O3 等化学成分， 具有高度的分散性和表面性。 加入到含油污泥中 起交联作用， 由于垃圾灰渣和煤矸石经加工成细粒径粉末后具有较大的比表面积和较强的 吸附能力， 可将含油污泥中的污染物吸入微孔中 ； 同时在搅拌过程中与固化剂的激发作用， 使垃圾灰渣粉料和煤矸石粉料与含油污泥中的有害物质发生化学反应， 生成较稳定的结晶 物质， 并通过固化剂将吸入微孔中的污染物封闭起来， 从而使污泥中的有害污油、 硫化物等 污染物质被吸收， 不再污染环境。
本发明选用生石灰粉为含油污泥的杀菌消毒剂、 硫酸钙为橡胶填料补强剂、 氧化 镁为硫化剂、 氯化石蜡为阻燃增塑剂、 水杨酸为防焦剂、 均匀剂 A-78 和防老剂 ND-50 等。用 生石灰粉、 硫酸钙粉对含油污泥进行消化处理， 使其达到消毒固化， 从而解决了含油污泥处 理难的问题， 实现了含油污泥的资源化循环利用， 以减少对自然环境的污染。
本发明对含油污泥进行消化处理过程中利用硫酸亚铁为还原剂， 硫酸镁为二价铁 保持剂， 可使含油污泥能够充分分解， 达到迅速除臭的目的。
本发明的含油污泥橡胶填充剂的制造方法， 是将含油污泥、 煤矸石粉料、 垃圾灰渣 粉料、 生石灰粉、 硫酸钙、 氯化石蜡氧化镁、 硫酸亚铁、 硫酸镁、 均匀剂 A-78、 水杨酸、 防老剂 ND-50 等原料采用双轴浆叶混合搅拌机进行混合搅拌， 使物料在机体内受机械作用而产生 全方位复合循环， 广泛交错无死角进行， 从而达到均匀扩散混合橡胶填充剂的目的。 再将混 合均匀的橡胶填充剂粉料输送到专用储料筒仓， 采用全自动电子计量称重包装机系统进行 包装后制成橡胶填充剂产品。
用本发明的原料还可制成不同规格型号的塑料填充剂。
按照本发明技术生产的含油污泥橡胶填充剂， 经广东省技术监督局产品质量检测 部门检验， 各项技术指标均达到中华人民共和國化工行业 《橡胶工业用重质碳酸钙》 标准要 求。
经广东省技术监督局产品质量检验中心检测结果如下 ：
含油污泥橡胶填充剂检测 ： 依据 HG/T3249.4-2008 中华人民共和国化工行业 《橡胶工业用重质碳酸钙》 标准。检测结果 ：
a) 细度 ： D90/μm 5.3μm ； 2
b) 比表面积 /(cm /g) ： ≥ 17530 ；
C) 活化度 /％ ： ≥ 96.3 ；
d) 吸油值 /(mL/100g) ： ≤ 23.8 ；
e) 盐酸不溶物 /％ ： ≤ 23 ；
f)105℃挥发物 ： ≤ 0.45 ；
g) 铅含量 (Pb)w/％ ： ≤ 0.0006 ； 6
h) 六价铬含量 (Cr )w/％ ： ≤ 0.0003 ；
i) 汞含量 (Hg)w/％ ： ≤ 0.00003 ；
j) 砷含量 (As)w/％ ： ≤ 0.00006 ；
k) 镉含量 (Cd)w/％ ： ≤ 0.00005 ；
l) 碳酸钙含量 ( 以干基计 )w/％ ： ≥ 96.8 ；
检测结果达到了行业标准。
由于采取上述技术方案使本发明技术具有如下优点及效果 ： a) 本发明的含油污泥橡胶填充剂， 是以含油污泥、 煤矸石和垃圾灰渣为原料， 为固 体废弃物综合利用， 实现了含油污泥的无害化和资源化， 为节能减排保护环境 ；
b) 生产工艺简单， 无三废排放， 符合国家节能减排、 发展低碳经济和循环经济政策 要求精神， 且投资少、 見效快、 成本低、 效益好 ；
c) 利用含油污泥、 煤矸石和垃圾灰渣生产橡胶填充剂， 为绿色、 环保、 节能材料， 有 广泛的发展前景 ；
d) 解决了含油污泥、 煤矸石和垃圾灰渣在填埋过程中需要占用大量的土地资源和 容易造成二次污染的难题， 既保护了环境， 又节约了土地， 使含油污泥、 煤矸石和垃圾灰渣 的资源综合利用率达到 98％以上。
具体实施方式
实施例 1
将炼油厂的工业废水、 石油机械加工产生的电镀废水、 含油废水和生活污水， 经过 浮选、 过滤、 絮凝、 化学等方法处理后产生的活性污泥和原油隔油池底泥、 浮选池浮渣及原 油油罐底泥等含油污泥的组合， 经过机械脱水、 干燥， 轮碾磨粉、 筛分制成细度为 -5um 的含 油污泥粉料， 备用 ；
将采煤过程和洗煤过程中排出的固体废物， 是一种与煤系地层共生的多种矿物组 成的混合固体废弃物， 经过缎烧、 破碎、 分选、 粉碎、 磁选、 干燥、 轮碾磨粉、 筛分后制成细度 为 -5um 的煤矸石粉料， 备用 ；
将生活垃圾经过焚烧发电后排出的废渣， 经过分选、 粉碎、 磁选去除废金属后、 再 经干燥、 轮碾磨粉、 筛分制成细度为 -5um 的垃圾灰渣粉料， 备用 ；
将生石灰是石灰石经过高温煅烧、 破碎、 分选、 粉碎、 轮碾磨粉、 筛分后制成细度 为 -5um 的粉料。
取上述制备的含油污泥粉料 45kg、 煤矸石粉料 30kg、 垃圾灰渣粉料 15kg、 生石灰粉 13kg、 硫酸钙 3kg、 氯化石蜡 0.5kg、 氧化镁 5kg、 硫酸亚铁 1kg、 硫酸镁 3kg、 均匀剂 A-780.5kg、 水杨酸 0.5kg、 防老剂 ND-500.5kg 原料采用双轴浆叶搅拌机进行混合均匀， 制 成橡胶填充剂产品。经检验产品达到了行业标准。
实施例 2
取实施例 1 的含油污泥粉料 60kg、 煤矸石粉料 40kg、 垃圾灰渣粉料 25kg、 生石灰 粉 18kg、 硫酸钙 6kg、 氯化石蜡 0.8kg、 氧化镁硫化剂 8kg、 硫酸亚铁 3kg、 硫酸镁 6kg、 均匀剂 A-781.0kg、 水杨酸 1.0kg、 防老剂 ND-501.0kg 原料采用双轴浆叶搅拌机进行混合均匀， 制 成橡胶填充剂产品， 经检验产品达到了行业标准。
实施例 3
取实施例 1 的含油污泥粉料 48kg、 煤矸石粉料 33kg、 垃圾灰渣粉料 18kg、 生石 灰粉 15kg、 硫酸钙 4kg、 氯化石蜡 0.6kg、 氧化镁 6kg、 硫酸亚铁 2kg、 硫酸镁 4kg、 均匀剂 A-780.6kg、 水杨酸 0.6kg、 防老剂 ND-500.6kg 原料采用双轴浆叶搅拌机进行混合均匀， 制 成橡胶填充剂产品， 经检验产品达到了行业标准。
实施例 4
取实施例 1 的含油污泥粉料 50kg、 煤矸石粉料 35kg、 垃圾灰渣粉料 20kg、 生石灰 粉 16kg、 硫酸钙 5kg、 氯化石蜡 0.7kg、 氧化镁 7kg、 硫酸亚铁 2.5kg、 硫酸镁 5kg、 均匀剂 A-78 0.8kg、 水杨酸 0.8kg、 防老剂 ND-50 0.8kg 原料采用双轴浆叶搅拌机进行混合均匀， 制成橡 胶填充剂产品， 经检验产品达到了行业标准。 实施例 5
取实施例 1 的含油污泥粉料 55kg、 煤矸石粉料 38kg、 垃圾灰渣粉料 22kg、 生石灰 粉 17kg、 硫酸钙 6kg、 氯化石蜡 0.8kg、 氧化镁 8kg、 硫酸亚铁 2.8kg、 硫酸镁 6kg、 均匀剂 A-78 1.0kg、 水杨酸 1.0kg、 防老剂 ND-50 1.0kg 原料采用双轴浆叶混合搅拌机进行混合均匀， 制 成橡胶填充剂产品， 经检验产品达到了行业标准。
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