喷射 - 流化床型烯烃聚合反应器 技术领域 本发明涉及使用喷射 - 流化床或喷射床的烯烃聚合反应器， 聚烯烃生产系统， 以 及使用这种反应器和系统的用于生产聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的方法。
背景技术 在容器内和催化剂存在下将以气体或液体形式进料的烯烃单体聚合以形成粒状 聚烯烃粒子的烯烃聚合反应器是本领域已知的。 一些反应器采用使用流化床的极其简化的 气相聚合方法， 其中省略分散、 纯化和回收步骤， 并且通过聚合获得的是不需要干燥的粒状 聚烯烃粒子。
PCT 申请的日文译文 2002-520426， 欧洲专利申请 1484343， PCT 申请公开的日文译 文 2006-502263， 日本专利申请公开 S59-42039， PCT 申请的日文译文 2002-515516， 日本专 利申请公开 S58-216735， WO 02/40547， 和 G.Weickert， Chemie Ingenieur Technik 2005， 77， no.8， 977 页至 978 页描述了包括多种改进的流化床装置。在上述装置中， 采用 PCT 申 请的日文译文 2002-520426， 欧洲专利申请公开 1484343， PCT 申请的日文译文 2006-502263 和 G.Weickert， Chemie Ingenieur Technik 2005， 77， no.8， 977 页至 978 页描述的装置， 通 过在聚烯烃粒子循环的区域中局部地提供其中气体组成与其它区域不同的区段， 可以生产 具有宽的分子量分布或聚合物组成分布的聚烯烃。
还已知有一种技术， 尽管不涉及聚烯烃的生产， 其通过利用称作喷射床的流， 使 固 体 离 子 与 流 体 接 触 ( 参 见 Akira Yokogawa， Funtai KogakuKaishi(Journal of the Society of Powder Technology， Japan)， 1984，第 21 期， No.11，第 715-723 页 )。 还 已知这样一种技术， 其采用通流管作为用于稳定化喷射床的装置 ( 参见日本已审查专 利公开 H6-76239， 美国专利 4373272， 日本专利公开 3352059 ； Yasuo Hatade 等， Funtai Kogaku Kaishi(Journal of the Society of Powder Technology， Japan)， 1997， 第 34 期， No.5， 第 343-360 页 ； Sohei Takenaka 等， Kagaku Kogakukai， Dai 71 Kainen KaiKoen Yoshi(proceedings of the Society of Chemical Engineers， Japan， the 71stMeeting)， J123， 2006 ； Toshifumi Ishikura， Kagaku Kogaku Rombunshu(collection of theses， the Chemical Engineers)， 1996， 第 22 期， No.3， 第 615-621 页 )。还已知一种技术， 其在使用 流化床时在聚烯烃生产中采用通流管 ( 参见 WO 02/40547)。
出于实现离子和流体的高接触效率的观点， 还研究了采用称作喷射 - 流化床的 流的装置 ( 参见 Kishan B.Mathur 等，″ SPOUTED BEDS ″， CADEMIC PRESS， INC.1974， 第 263-264 页 ； Toshifumi Ishikura， KagakuKogaku Rombunshu(collection of theses， the Chemical Engineers)1993， 第 19 期， No.6， 第 1189-1192 页 ； Toshifumi Ishikura 等， Fukuoka DaigakuKogaku Shuho(Collection of engineering theses， Fukuoka University， 1997 年， 3 月， No.58， 第 155-165 页 )。 这 些 装 置 设 置 有 用 以 形 成 喷 射 床 的气体引入开口和用以形成流化床的分布板 (dispersion plate)。Kishan B.Mathur 等，″ SPOUTED BEDS″， ACADEMIC PRESS， INC.1974， 第 263-264 页描述了采用通流管和分
布板的技术。 发明内容 然而， 聚烯烃材料的运送通常是通过加热和熔化聚烯烃粒子并且将它们加工成粒 料而进行的。 其主要原因在于， 通过聚合获得的聚烯烃粒子的粒度小， 并且不适合在模制过 程中处理。 因此， 开发出了能够生产大直径的聚烯烃粒子， 使得可以省略造粒工艺的催化剂 和方法。
然而， 问题在于， 为了在常规的流化床装置中处理直径较大 ( 平均粒径约 2 至 5mm) 的聚烯烃粒子， 提高气体流量以将粒子流化。
在多种最近开发的不同聚烯烃生产方法中， 有时加工具有高内聚能力的聚烯烃粒 子， 所述高内聚能力由例如高含量的构成成分造成。 在这种情况下产生的问题在于， 在常规 流化床型装置中容易出现流动缺陷， 并且加大提高流化所需的气体流量。
因此， 本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合反应器， 其中， 即使在处理大直径和 高内聚能力的聚烯烃粒子时， 也可以在比较低的风量 (blowing rate) 下进行流化， 以及还 提供一种配备有这样的烯烃聚合反应器的聚烯烃生产系统。 本发明的另一个目的是提供一 种使用这种烯烃聚合反应器或聚烯烃生产系统的聚烯烃生产方法。
根据本发明的喷射 - 流化床型烯烃聚合反应器包括 ： 垂直延伸的圆筒 ； 在所述圆 筒上的直径渐减部， 所述直径渐减部具有向下逐渐减小的内径， 并且在其底端具有进气孔 ； 和多个透孔， 所述透孔从所述直径渐减部的外表面向内表面穿过， 其中在被所述直径渐减 部的所述内表面和所述圆筒的在所述直径渐减部上方的内表面围住的反应区的内部进行 反应。
在根据本发明的烯烃聚合反应器中， 烯烃的聚合反应是在反应区中引起的， 含催 化剂的聚烯烃粒子位于所述反应区中并且聚烯烃粒子在所述反应区中生长。 采用这样的反 应器， 可以通过调节从进气孔和多个透孔进料的气体的量， 在反应区内形成喷射 - 流化床 或喷射床。与流化床对比， 喷射 - 流化床和喷射床拥有具有高的气体流速的喷射部。因此， 更大直径和高内聚能力的聚烯烃粒子可以在较低的风量被完全流化。
在这种反应器中， 通过控制进料到反应区中的含烯烃气体的量使得在形成于反应 区中心的喷射部周围流动的含烯烃气体的量小于最小流化速度， 可以在所述反应区的内部 形成聚烯烃粒子的喷射床。 如本文中使用的″喷射床″是指以粒子的循环运动为特征的粒 子床状态， 其中， 在由聚烯烃粒子 ( 有时在下文中简称为″粒子″ ) 构成的粒子床中并且在 来自进气孔的含烯烃气体的作用下， 形成″喷流 (spout)″ ( 或喷射部 )， 所述喷流具有在 圆筒的中心轴附近的稀的粒子浓度并且其中粒子与气体一起向上流动， 同时， 还在喷流的 外周形成环形结构， 其中在重力影响下粒子以移动床状态下落。
从进气孔吹入的含烯烃气体的一部分形成喷流并且扫过粒子床， 而其余部分扩散 到粒子床的具有环形结构的部分中。含烯烃气体和聚烯烃粒子之间的这种方式的固体 - 气 体接触允许聚烯烃粒子通过在反应区内的烯烃聚合而生长。在根据本发明的反应器中， 在 直径渐减部中设置多个透孔。通过经由这些透孔将含烯烃气体进料到反应区中， 可以实现 足够高的固体 - 气体接触效率。此外， 通过将进料到反应区的气体的量提高到等于或高于 最小流化速度的水平， 可以在该区中形成喷射 - 流化床。
通常， 当与流化床相比时， 已知喷射床能够表现出在压力损失方面优异的性能， 并 且由于粒子的循环运动， 发生有些接近活塞流的混合。 因此， 根据本发明的喷射床型烯烃聚 合反应器的一个优点在于， 可以使反应区中粒子的停留时间分布比在采用流化床的常规反 应器中粒子的停留时间分布更窄。
优选根据本发明的烯烃聚合反应器还包括通流管， 所述通流管设置在圆筒内部并 且从与进气孔隔开的位置向上延伸。 通过在反应区内部设置通流管， 可以形成喷射床， 这在 高效率水平下同时确保了高稳定性和低压力损失。
优选根据本发明的烯烃聚合反应器在反应区内还包括 ： 安置在进气孔上方位置的 第一锥形挡板， 所述第一锥形挡板具有向下逐渐增加的外径并且在其顶端封闭， 并且其底 端与圆筒的内壁隔开。
在常规流化床型装置中， 必须确保固定的稀相区以抑制粒子散开。在根据本发明 的装置中， 在反应区内安置在进气孔上方位置的第一锥形挡板起到防止喷射的粒子散开的 折流板作用。因此， 可以缩短稀相区并且可以获得比在流化床型装置中的容积效率高的容 积效率。此外， 当在反应区内设置漂移管 (drift tube) 时， 优选将第一锥形挡板安置在漂 移管的顶端开口的上方。 优选根据本发明的烯烃聚合反应器具有多个反应区并且聚烯烃粒子顺序通过所 述反应区。此外， 出于节省装置中的空间的观点， 优选多个反应区各自形成成垂直的一排 (in a vertical row) 并且聚烯烃粒子从上反应区至下反应区顺序通过。 然而， 通过使用喷 射器等， 还可以使聚烯烃粒子从下反应区至上反应区通过。通过设置多个反应区以获得多 级喷射的基本构造 (base configuration)， 可以有效地减小粒子的停留时间分布。 此外， 由 于如上所述， 与常规流化床对比， 在喷射床中可以实现有些接近活塞流的混合， 因此可以采 用比流化床中所需级数更少的级数将停留时间分布窄化到相同的程度。
这样的烯烃聚合反应器， 如上所述， 其中以行的形式提供多个反应区， 从而提供多 级喷射床， 优选包括用于将聚烯烃粒子从在上游侧的反应区转移到在下游侧的反应区的装 置。
根据本发明， 出于喷射床稳定性的观点， 优选进气孔的孔径 DO 和圆筒内径 DR 之间 的比例 DO/DR 为 0.35 以下。
优选根据本发明的烯烃聚合反应器还包括从直径渐减部的进气孔的边缘向下延 伸的管状部。在将气体从管状部引入到反应区中的情况下， 与其中没有提供这种管状部并 且简单地将气体从进气孔引入的情况相比， 反应区内向上的气流是充分稳定化的。 结果， 即 使引入气体的流速和反应区内粒子的量有些波动， 也可以充分地保持喷射床的流化状态。 此外， 设置管状部的优点在于， 尽管粒子趋向于在重力下从进气孔向下下落， 但是它们被在 管状部的管道中从下面流动的气体提升并且容易再返回进入到反应区中。
优选管状部还包括在水平方向上分隔管状部的管道的分隔壁。 在采用具有分隔壁 的管状部的情况下， 提高了在趋向于从进气孔向下下落的粒子上产生的提升效果， 并且可 以进一步减少下落粒子的数量。
优选根据本发明的烯烃聚合反应器还包括圆柱形构件， 所述圆柱形构件在其至少 一端封闭并被安装在管状部内部， 并且在到达进气孔之前的管道具有环状部， 所述环状部 由圆柱形构件的外表面和管状部的内表面形成。 这样的构造使得可以在管道的水平方向上
获得环状横截面， 并且相对于使用相同面积的圆形横截面的管道的构造具有以下优点。首 先， 与采用圆形管道所达到的相比， 提高了对趋向于从进气孔向下下落的粒子产生的提升 效果， 并且可以进一步减少下落粒子的数量。 此外， 当放大反应器时， 上述构造是有效的。 换 言之， 即使在扩大进气孔时， 与圆形横截面的情况相比， 引导通向进气孔的流动通道的环状 横截面使得可以获得更窄的孔间隔并且更容易形成稳定的喷射床。
根据本发明的烯烃聚合反应器还可以包括 ： 封闭管状部的底端的封闭板， 具有小 于管状构件管道的管道并且设置成通过封闭板的进气管， 和第二锥形挡板， 所述第二锥形 挡板具有向下逐渐增加的外径且在其顶端封闭， 并且其底端与管状部的内表面隔开， 其中 第二锥形挡板被安装在进气管的顶端的正上方。采用这种构造的反应器， 第二锥形挡板起 到防止粒子下落的板的作用。因此， 即使在停止气体供应时也可以充分防止粒子经由进气 孔下落。
优选根据本发明的烯烃聚合反应器还包括 ： 与通流管的内部相通并且将气体或液 体进料到通流管的导管。通过经由导管将气体或液体进料到通流管中， 可以获得与通流管 外部的气体组成不同的通流管内部的气体组成。结果， 可以生产具有宽的分子量分布或共 聚物组成分布的均匀聚烯烃粒子。 采用根据本发明的聚烯烃生产方法， 通过使用上述烯烃聚合反应器进行烯烃聚 合。采用根据本发明的方法， 可以以上述模式在反应区内形成喷射床。因此， 采用上述方 法， 可以通过控制进料到反应区中的含烯烃气体的量使得在形成于反应区中心的喷射部周 围流动的含烯烃气体的量小于最小流化速度， 在反应区内形成聚烯烃粒子的喷射床。
采用根据本发明的生产方法， 可以通过经由导管将气体和 / 或液体进料到通流管 中， 使存在于反应区内通流管的内部和外部的气体的组成彼此不同。
根据本发明的聚烯烃生产方法可以包括以下步骤 ： 经由进气孔和多个透孔将烯烃 连续进料到烯烃聚合反应器， 并且将含未反应的烯烃的气体从烯烃聚合反应器连续移除并 且将移除的气体返回到烯烃聚合反应器 ； 和冷却部分或全部所移除的气体以获得含烯烃的 冷凝物。 在这种情况下， 优选将冷凝物进料到在烯烃聚合反应器的反应区内形成的喷射部。 结果， 可以利用冷凝物的蒸发潜热并且可以通过来自烯烃聚合反应器的冷凝物有效收回热 量。 此外， 当烯烃聚合反应器配备有第一锥形挡板时， 可以将冷凝物进料到第一锥形挡板的 下部。这具有能够使用第一锥形挡板作为配件安装冷凝物进料管的优点。
根据本发明的聚烯烃生产系统包括 ： 用于在烯烃聚合催化剂存在下聚合烯烃并且 形成聚烯烃粒子的烯烃预反应器， 和作为后一级连接至烯烃预反应器的根据本发明的上述 烯烃聚合反应器。 根据本发明的聚烯烃生产方法包括通过使用上述聚烯烃生产系统进行多 级烯烃聚合。
本发明即使在处理大直径和内聚能力的聚烯烃粒子时， 也能够以较低的风量进行 流化。
附图说明
图 1 是根据本发明的聚烯烃生产系统的一个实施方案的示意性结构图 ； 图 2 是说明设置用于覆盖透孔的泡罩的一个实例的示意性横截面图 ； 图 3 是根据本发明的聚烯烃生产系统的另一实施方案的示意性结构图 ；图 4 是根据本发明的聚烯烃生产系统的另一实施方案的示意性结构图 ； 图 5 是根据本发明的聚烯烃生产系统的另一实施方案的示意性结构图 ； 图 6 的 (a) 和 (b) 是说明通流管构造的横截面图 ； 图 7 的 (a) 和 (b) 是说明通流管构造的横截面图 ； 图 8 的 (a) 至 (c) 说明了进气部的构造 ； 图 9 的 (a) 和 (b) 说明了进气部的构造 ； 图 10 的 (a) 和 (b) 说明了进气部的构造 ； 图 11 是说明设置有圆柱形构件的管状部的示意性横截面图 ； 图 12 是说明设置有进气管和第二锥形挡板的管状部的示意性横截面图 ； 图 13 是说明设置在管状部中的进气管和第二锥形挡板的示意性横截面图 ； 和 图 14 是说明具有喇叭口形状的低端的延伸管的示意性横截面图。具体实施方式
第一实施方案
聚烯烃生产系统 图 1 显示了根据第一实施方案的聚烯烃生产系统 100A。该生产系统 100A 包括烯 烃预聚合反应器 5 和作为后一级连接至烯烃预聚合反应器 5 的烯烃聚合反应器 10A。
烯烃预聚合反应器
烯烃预聚合反应器 5 在烯烃聚合催化剂存在下聚合烯烃， 以形成聚烯烃粒子。
烯烃预聚合反应器 5 的实例包括， 但不限于， 淤浆聚合反应器， 本体聚合反应器， 搅拌釜型气相聚合反应器和流化床型气相聚合反应器。 可以单独使用这些反应器中的任何 一个， 可以组合使用相同类型的多个反应器， 或可以组合使用两种以上不同类型的反应器。
可以使用的淤浆聚合反应器包括已知的聚合反应器， 如日本专利公开 S41-12916， 日本专利公开 S 46-11670 和日本专利公开 S47-42379 中所述的搅拌釜型反应器和环型反 应器。淤浆聚合是其中通过将烯烃单体如丙烯或丁烯添加到惰性溶剂如脂肪烃 ( 例如， 丙 烷， 丁烷， 异丁烷， 戊烷， 己烷， 庚烷， 辛烷 ) 或脂环烃 ( 例如， 环戊烷， 环己烷 ) 中而制备聚合 溶剂， 将烯烃聚合催化剂分散在聚合溶剂中以形成淤浆， 并且在形成的聚合物不溶解在聚 合溶剂的状态下进行聚合的方法。聚合是在聚合溶剂保持在液态并且形成的聚合物不溶 解在聚合溶剂中的温度和压力下进行的。聚合温度通常为 30 至 100℃， 并且优选为 50 至 80℃。聚合压力通常为标准压力至 10MPaG， 并且优选为 0.3 至 5MpaG。
可 以 使 用 的 本 体 聚 合 反 应 器 包 括 已 知 的 聚 合 反 应 器， 如在日本专利公开 S41-12916， 日本专利公开 S 46-11670 和日本专利公开 S47-42379 中所述的搅拌釜型反应 器和环型反应器。本体聚合是其中在实质上不存在惰性溶剂如脂肪烃 ( 例如， 丙烷， 丁烷， 异丁烷， 戊烷， 己烷， 庚烷， 辛烷 ) 和脂环烃 ( 例如， 环戊烷， 环己烷 ) 的情况下使用烯烃单体 如丙烯或丁烯作为聚合溶剂， 将烯烃聚合催化剂分散在聚合溶剂中， 并且在形成的聚合物 不溶解在聚合溶剂的状态下进行聚合的方法。 聚合是在聚合溶剂保持在液态并且形成的聚 合物不溶解在聚合溶剂中的温度和压力下进行的。聚合温度通常为 30 至 100℃， 并且优选 为 50 至 80℃。聚合压力通常为标准压力至 10MPaG， 并且优选为 0.5 至 5MpaG。
可以使用的搅拌釜型气相聚合反应器包括已知的聚合反应器， 如在日本专利申请
S46-31696 和日本专利申请 S59-21321 中所述的反应器。搅拌釜型气相聚合是其中使用气 态的单体作为介质， 同时通过搅拌器将烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物以流化状态保持在介 质中， 将气态的单体聚合的方法。 聚合温度通常为 50 至 110℃， 并且优选为 60 至 100℃。 聚 合压力应当在烯烃在搅拌釜型气相聚合反应器内可以作为气相存在的范围内， 并且通常为 标准压力至 5MpaG， 并且优选为 0.5 至 3MpaG。
可以使用的流化床型气相聚合反应器包括已知的反应器， 如在日本专利申请公开 S58-201802， 日本专利申请公开 S59-126406 和日本专利申请公开 H2-233708 中所述的反应 器。流化床型气相聚合是其中使用气态的单体作为介质， 同时通过介质的流动主要将烯烃 聚合催化剂和烯烃聚合物以流化状态保持在介质中， 将气态的单体聚合的方法。在某些情 况下， 还设置搅拌器以促进流化。聚合温度通常为 0 至 120℃， 优选为 20 至 100℃， 并且更 优选为 40 至 100℃。聚合压力应当在烯烃在流化床型反应器内可以作为气相存在的范围 内， 并且通常为标准压力至 10MPaG， 优选为 0.2 至 8MPaG， 并且更优选为 0.5 至 5MpaG。
不同反应器的组合由以下示例 ： 淤浆聚合反应器或本体聚合反应器， 其连接有作 为后一级的流化床型气相聚合反应器或搅拌釜型气相聚合反应器。
此外， 通常在淤浆聚合反应器或本体聚合反应器和与其连接作为后一级的气相聚 合反应器如流化床型气相聚合反应器， 搅拌釜型气相聚合反应器或随后描述的烯烃聚合反 应器 10A 之间， 设置有闪蒸罐， 用于将未反应的烯烃或聚合溶剂与烯烃聚合物粒子分离。然 而， 这种闪蒸罐不总是需要的 ； 特别是在使用本体聚合反应器的情况下， 经常不设置有闪蒸 罐。
烯烃聚合反应器
烯烃聚合反应器 10A 是在基本上气相状态对由烯烃预聚合反应器 5 形成的聚烯烃 粒子进行烯烃聚合反应的反应器。
图 1 所示的烯烃聚合反应器 10A 主要由以下构成 ： 垂直延伸的圆筒 12A， 各自在 圆筒 12A 的顶端和底端封闭的封闭板 15， 16， 设置在圆筒 12A 内部的折流板 ( 第一锥形挡 板 )20， 和将圆筒 12A 内部分隔成两个区的管状挡板 ( 直径渐减部 )30。折流板 20 和管状 挡板 30 优选与圆筒 12A 的轴共轴安置。出于稳定喷射床的观点， 圆筒 12A 的内径优选不超 过 5m， 并且更优选不超过 3.5m。在烯烃聚合反应器 10A 中， 反应区 25 是由封闭板 15 的下 表面、 圆筒 12A 的内表面和管状挡板 30 的内表面形成的。底部区 26 由封闭板的上表面、 圆 筒 12A 的内表面和管状挡板 30 的外表面形成。
烯烃聚合反应器 10A 被构造成 ： 通过控制进料到反应区 25 中的气体的量， 可以在 反应区 25 内形成喷射 - 流化床或喷射床。下面描述其中通过进行控制使得在反应区 25 中 心形成的喷射部周围流动的气体的量小于粒子的最小流化速度而在反应区 25 内形成流化 床 8 的情况。当在反应区 25 内部形成喷射 - 流化床时， 可以将气体的量控制到等于或高于 最小流化速度的值。 这具有以下优点 ： 即使在粒子具有内聚能力时， 也能够以较低的风量充 分流化。
在反应区 25 内， 含烯烃气体从形成在管状挡板 30 底端 30a 的进气孔高速向上流 动， 从而形成如图 1 所示的聚烯烃粒子的喷射床 8。喷射床 8 由喷射部 8a 和环形粒子床 8b 构成。 在与底部区 26 内部相应的位置安置有气体进料孔 61， 并且可以将含烯烃气体从气体 进料孔引入到底部区 26 中。管状挡板 30 是内径在向下方向上逐渐减小的锥形圆筒并且形成在圆筒 12A 内部。 管状挡板 30 设置有延伸管 ( 管状部 )40， 所述延伸管 40 从进气孔的边缘向下延伸并且与孔 60 相通。延伸管 40 充分稳定在反应区 25 内部向上的气流。在管状挡板 30 底端 30a 形成 的进气孔可以在其上设置止回阀 ( 图中未显示 )， 使得反应区 25 内的聚烯烃粒子在不烯烃 聚合反应器 10A 的启动或临时关闭时向下流动通过进气孔。
管状挡板 30 具有从管状挡板的外表面通到内表面的多个透孔 30b。由于透孔 30b 设置在管状挡板 30 中， 因此来自底部区 26 的含烯烃气体向着反应区 25 内部的环形粒子床 8b 扩散。 结果， 提高了环形粒子床 8b 中的固体 - 气体接触效率并且可以进一步提高烯烃聚 合。出于防止粒子经由透孔 30b 落入底部区 26 的观点， 优选如图 2 所示在管状挡板 30 内 表面上设置有泡罩 30c。 可以将泡罩 30c 设置成具有与粒子休止角相应的形状， 并且不必限 于图 2 所示的构造。
折流板 20 被安置在位于反应区 25 中管状挡板 30 的上方的位置并且面对进气孔。 折流板 20 的作用是防止喷射的聚烯烃粒子分散。这使得可以缩短稀相区， 从而能够实现高 容积效率。
折流板 20 具有锥形状， 其顶端 20a 是封闭的， 外径向下逐渐增加， 并且底端 20b 与 圆筒 12A 的内壁隔开。结果， 向上喷吹的粒子与折流板 20 内表面碰撞并且被送到喷射床 8 的环形粒子床 8b 中。同时， 气体从底端 20b 下方通过并且从气体排放喷嘴 70 排出。 气体排放喷嘴 70 是在形成反应区 25 侧壁表面的圆筒 12A 中形成的， 从而能够排 放位于反应区 25 内部的气体。在本实施方案的烯烃聚合反应器 10A 中， 沿着圆筒 12A 的圆 周方向等距离地形成 4 个气体排放喷嘴 70。从管状挡板 30 的进气孔向上流入的气体从 4 个气体排放喷嘴 70 侧向排出， 而不是从反应区 25 上方按原样排出。因此， 可以增加扩散到 喷射床 8 的环形粒子床 8b 中的气体的量。结果， 提高了喷射床 8 的环形粒子床 8b 中粒子 和含烯烃气体的固体 - 气体接触效率。气体排放喷嘴 70 优选在反应区 25 内位于折流板 20 底端 20b 的上方， 并且更优选在折流板 20 顶端 20a 的上方。通过以这种高度设置气体排放 喷嘴 70， 可以充分减少与气体一起从气体排放喷嘴 70 排出的粒子的量。在此处的实例中， 安置 4 个气体排放喷嘴 70， 但是气体排放喷嘴 70 的数量没有限制。因此， 安置的气体排放 喷嘴 70 的数量可以大于或小于 4， 但是为了确保均匀的气体排出， 优选两个以上的气体排 放喷嘴 70。
为了在反应区 25 中形成稳定的喷射床 8， 适宜的是管状挡板 30 满足以下条件。 即， 在管状挡板 30 底端 30a 的进气孔的直径 DO 和圆筒 12A 内径 DR 之间的比例 (DO/DR) 优选为 0.35 以下。
此外， 图 1 中管状挡板 30 的倾角 α30， 即， 管状挡板 30 内表面与水平线的角度， 优 选至少为存在于圆筒 12A 内的聚烯烃粒子的休止角。倾角 α30 更优选至少为休止角并且 至少为聚烯烃粒子可以通过重力完全排出的角度。以这种方式， 实现了聚烯烃粒子的平稳 向下运动。
尽管甚至可以通过使用在其中形成有进气孔的平板代替管状挡板 30 形成喷射 床， 但是在圆筒 12A 内表面附近在这种平板上将产生粒子不流化的区域。结果， 由于该区域 中的热移除差， 粒子可能融合在一起形成块。为了避免这种情况， 因此适宜的是， 管状挡板 30 具有倾角 α30， 如上指出的， 该倾角 α30 至少是给定角度。
当管状挡板 30 内表面是图 1 所示的倾斜表面时， 由于存在于管状挡板 30 上方的 环形粒子床 8b 的厚度差， 来自底部区 26 的气体主要趋向于经由接近圆筒 12A 内表面的透 孔 30b 通过。为了获得通过每个透孔 30b 的均匀的气体量， 适宜的是基于压力分析结果， 设 计透孔 30b 的形状和直径。
优选图 1 中的折流板 20 具有倾角 α20， 即， 折流板 20 外表面和水平线之间形成的 角度， 该倾角 α20 至少为存在于圆筒 12A 内的聚烯烃粒子的休止角。以这种方式， 可以充 分地地防止聚烯烃粒子粘附于折流板 20 上。
聚烯烃粒子具有例如约 35°至约 50°的休止角。倾角 α30 和 α20 都优选至少 55°。
折流板 20 和管状挡板 30 各自通过支撑件 ( 图中未显示 ) 附着于圆筒 12A 上。支 撑件基本上对气体流和聚烯烃流没有影响。圆筒 12A， 折流板 20 和管状挡板 30 可以由， 例 如， 具有日本工业标准 (JIS) 称号 SUS 304 或 SUS 316L 的碳钢或不锈钢制成。当将要采用 含有大量腐蚀性成分 ( 例如， 卤素成分如氯 ) 的催化剂时， 优选使用不锈钢 SUS 316L。
如图 1 所示， 将用于进料含烯烃气体的管线 L30 连接至设置在反应器 12A 的封闭 板 16 处的气体进料喷嘴 60， 并且将含烯烃气体通过安装在管线中的压缩机 54 进料到反应 区 25 中。将用于进料含烯烃气体的管线 L31 连接至设置在圆筒 12A 的气体进料喷嘴 61， 并 且将含烯烃气体通过安装在管线中的压缩机 ( 图中未显示 ) 供应到底部区 26 中。经由管 线 L30 和管线 L31 进料的含烯烃气体可以是相同或不同的种类。 除了气体进料喷嘴 40， 还可以在圆筒 12A 底部设置有排放喷嘴 ( 图中未显示 )， 其 能够在反应器操作结束时排放聚烯烃粒子。此外， 为了减少在反应器操作结束时残留在圆 筒 12A 内部的粉末的量， 优选以倒圆锥 ( 图中未显示 ) 的形状设置内部构件， 安置内部构件 的位置是该构件不干扰在圆筒 12A 底部的气流的位置。
在圆筒 12A 顶部设置有气体排放管线 L40， 气体排放管线 L40 连接至将气体从反应 区 25 排出的气体排放喷嘴 70。 在通过管线 L40 排放的气体中， 通过任选设置的旋风分离器 62 除去气体夹杂的粒子。在气体通过冷却装置 ( 图中未显示 ) 等后， 将气体通过管线 L30 再循环。将用于将烯烃单体从外部供应到管线 L30 中的管线 L20 连接到管线 L30。
另外， 将管线 L5 连接至圆筒 12A 上高于将要形成喷射床 8 的区的位置， 并且将含 烯烃聚合催化剂固体粒子的聚烯烃粒子进料到反应区 25。 同时， 将粒子排放管 35 与连接到 管状挡板 30， 并且将已经在反应区 25 内生长的聚烯烃粒子经由粒子排放管 35 排放。将两 个阀 V71， V72 串联安装在粒子排放管 35 中， 并且通过相继地打开和封闭阀， 可以在后续工 艺中排放聚烯烃粒子。
因此， 在本实施方案中， 实现了聚合步骤， 其使用 2 个反应器， 即， 烯烃预聚合反应 器 5 和烯烃聚合反应器 10A。 以这种方式， 烯烃预聚合反应器 5 进行聚合和聚烯烃粒子的生 长， 从而产生较大的聚烯烃粒子， 所述较大的聚烯烃粒子的粒度优选至少 500μm， 更优选至 少 700μm， 并且还更优选至少 850μm， 从而能够形成更稳定的喷射床。然而， 还可以的是， 聚合步骤使用单个反应器， 其不具有烯烃预聚合反应器 5。在这种情况下， 将烯烃聚合催化 剂或预聚合催化剂直接进料到烯烃聚合反应器 10A， 并且进行烯烃聚合。备选地， 可以在烯 烃聚合反应器 10A 之后提供一个以上的另外的烯烃聚合反应器， 如烯烃预聚合反应器 5 或 烯烃聚合反应器 10A， 以实现由 3 个以上的级构成的聚合步骤。
烯烃， 聚烯烃和催化剂
接着， 描述在这种系统中使用的烯烃， 聚烯烃， 催化剂和其它物质。
在本发明的烯烃聚合反应器、 聚烯烃生产方法和聚烯烃生产系统中， 聚烯烃即烯 烃聚合物 ( 烯烃均聚物， 烯烃共聚物 ) 生产是通过一种以上的烯烃的聚合 ( 均聚或共聚 ) 进行的。 可用于本发明中的烯烃的实例包括乙烯， 丙烯， 1- 丁烯， 1- 戊烯， 4- 甲基 -1- 戊烯， 5- 甲基 -1- 己烯， 1- 己烯， 1- 庚烯和 1- 辛烯。
可以使用这些烯烃中一种或多种。此外， 可以在每个聚合步骤中改变所使用的烯 烃。 在以多级工艺进行聚合的情况下， 可以在每一级使用不同的烯烃。 当使用两种以上烯烃 时， 可以采用的合适的烯烃组合的实例包括丙烯 / 乙烯， 丙烯 /1- 丁烯， 丙烯 / 乙烯 /1- 丁 烯， 乙烯 /1- 丁烯， 乙烯 /1- 己烯和乙烯 /1- 辛烯。除了烯烃以外， 还可以同时使用不同的 共聚成分如二烯。
可以有利地在本发明中生产烯烃聚合物 ( 均聚物， 共聚物 ) 如丙烯均聚物， 丙烯 / 乙烯共聚物， 丙烯 /1- 丁烯共聚物和丙烯 / 乙烯 /1- 丁烯共聚物。特别优选通过多级聚合 获得的烯烃聚合物的生产， 其中构成聚合物成分的单体单元的比例在各个级中不同。 例如， 可以通过以下方法形成多级聚合的烯烃共聚物 ： 将一种类型的烯烃进料到烯烃预聚合反应 器 5 和烯烃聚合反应器 10A 以形成均聚物粒子， 或将第一种烯烃与少量的另一种烯烃共聚 以形成无规共聚物粒子， 然后在后一级中， 在另外的烯烃聚合反应器如烯烃预聚合反应器 5 或烯烃聚合反应器 10A 中， 将两种以上的烯烃进料给这些聚合物粒子。这导致烯烃聚合反 应器 10A 中的窄的停留时间分布， 使得容易实现聚合物粒子内的固定组成比例。该方法对 于减少模制缺陷尤其有效。 这种聚合物的实例包括丙烯 - 丙烯 / 乙烯聚合物， 丙烯 - 丙烯 / 乙烯 - 丙烯 / 乙 烯聚合物， 丙烯 / 乙烯 - 丙烯 / 乙烯聚合物和丙烯 - 丙烯 / 乙烯 /1- 丁烯聚合物。此处， 破 折号 (″ -″ ) 表示聚合物之间的界限， 并且斜线 (″ /″ ) 表示两种以上烯烃在聚合物中 是共聚的。这些中， 优选生产多级 - 聚合的丙烯 - 基共聚物， 其是具有丙烯 - 基单体单元的 聚合物， 称作″高抗冲聚丙烯″ ( 在日本， 还习惯称作″聚丙烯嵌段共聚物″ )， 并且具有 结晶丙烯 - 基聚合物链段和非晶内烯 - 基聚合物链段。多级聚合的丙烯 - 基共聚物可以是 由通过如下方法而制备的 ： 将结晶均聚丙烯链段或通过共聚少量的与丙烯不同的烯烃获得 的无规共聚物链段， 与由乙烯、 丙烯和作为任选成分的与乙烯和丙烯不同的烯烃共聚的非 晶橡胶链段， 在各自聚合物的存在下， 以任何顺序进行连续多级聚合。 这种共聚物的特性粘 度， 如在 1， 2， 3， 4- 四氢化萘中于 135℃测量的， 优选在 0.1 至 100dl/g 范围内。该多级聚合 的聚丙烯 - 基共聚物具有优异的耐热性， 刚性和耐冲击性， 并且因此可以用于汽车部件如 保险杠和车门装饰件， 并且用于各种包装容器如甑式 (retortable) 食品包装容器。
此外， 在本发明的烯烃聚合反应器和聚烯烃生产方法中， 为了加宽烯烃聚合物的 分子量分布， 可以使在各个聚合步骤中产生的烯烃聚合物组分具有不同的分子量。本发明 对于生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物也是有利的。例如， 对于在产生最高分子量聚合 物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分， 通过如上所述测量获得的特性粘度在优选 0.5 至 100dl/g， 更优选 1 至 50dl/g， 并且还更优选 2 至 20dl/g 的范围内。该特性粘度是在产生最 低分子量聚合物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分的特性粘度至少 5 倍。本发明可以有 利地生产其中在产生最高分子量聚合物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分的量占烯烃
聚合物的 0.1 至 80 重量％的烯烃聚合物。
用于本发明的烯烃聚合催化剂可以是在烯烃聚合中使用的已知加聚催化剂。说 明性实例包括 ： 通过使含钛， 镁， 卤素和给电子体的固体催化剂组分 ( 以下称作催化剂组 分″ A″ ) 与有机铝化合物组分和给电子体组分接触而形成的齐格勒型固体催化剂 ； 以及 通过在粒状载体上负载金属茂化合物和助催化剂组分而制备的金属茂型固体催化剂。 还可 以使用这些催化剂的组合。
可以使用通常称作钛 / 镁复合催化剂作为在齐格勒型固体催化剂制备中采用的 催化剂组分″ A″。 这种复合催化剂可以通过使如下的钛化合物， 镁化合物和给电子体接触 而获得。
可用于制备催化剂组分″ A″的钛化合物由具有通式 Ti(OR1)aX4-a( 其中 R1 是 1 至 20 个碳原子的烃基， X 是卤素原子， 并且字母 a 是使得 0 ≤ a ≤ 4 的数字 ) 的钛化合物示 例。说明性的实例包括四卤化的钛化合物如四氯化钛 ； 三卤化的烷氧基钛化合物如三氯化 乙氧基钛和三氯化丁氧基钛 ； 二卤化的二烷氧基钛化合物如二氯化二乙氧基钛和二氯化二 丁氧基钛 ； 单卤化的三烷氧基钛化合物如氯化三乙氧基钛和氯化三丁氧基钛 ； 和四烷氧基 钛化合物如四乙氧基钛和四丁氧基钛。 这些钛化合物可以单独使用或以其两种以上的组合 使用。
可用于制备催化剂组分″ A ″的镁化合物由以下化合物示例 ： 具有镁 - 碳键或 镁 - 氢键并且具有还原性的镁化合物， 和缺乏还原性的镁化合物。具有还原性的镁化合物 的说明性的实例包括二烷基镁化合物如二甲基镁， 二乙基镁， 二丁基镁和丁基乙基镁 ； 卤 化烷基镁如氯化丁基镁 ； 烷基烷氧基镁化合物如丁基乙氧基镁 ； 和氢化烷基镁如氢化丁基 镁。这些具有还原性的镁化合物还可以以与有机铝化合物的配合物的形式使用。
缺乏还原性的镁化合物的说明性的实例包括二卤化的镁化合物如二氯化镁 ； 卤化 烷氧基镁如氯化甲氧基镁， 氯化乙氧基镁和氯化丁氧基镁 ； 二烷氧基镁化合物如二乙氧基 镁和二丁氧基镁 ； 和羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些缺乏还原性的镁化合物可以是是 由具有还原性的镁化合物通过已知的方法， 在催化剂组分″ A″制备之前或同时合成的化 合物。
可用于制备催化剂组分″ A ″的给电子体包括含氧给电子体如醇， 酚， 酮， 醛， 羧 酸， 有机或无机酸的酯， 醚， 酰胺和酸酐 ； 含氮给电子体如氨， 胺， 腈和异氰酸盐 ( 或酯 ) ； 和 有机酰卤。这些给电子体中， 优选使用无机酸酯， 有机酸酯和醚。 2
优选的无机酸酯包括具有通式 R nSi(OR3)4-n 的硅化合物， ( 其中 R2 是 1 至 20 个 碳原子的烃基或氢原子， R3 是 1 至 20 个碳原子的烃基， 并且字母 n 是使得 0 ≤ n ＜ 4 的数 字 )。说明性的实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷， 四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷 ； 烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷， 乙基三甲氧基硅烷， 丁基三甲氧基硅烷， 异丁基三 甲氧基硅烷， 叔丁基三甲氧基硅烷， 甲基三乙氧基硅烷， 乙基三乙氧基硅烷， 丁基三乙氧基 硅烷， 异丁基三乙氧基硅烷和叔丁基三乙氧基硅烷 ； 和二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲 氧基硅烷， 二乙基二甲氧基硅烷， 二丁基二甲氧基硅烷， 二异丁基二甲氧基硅烷， 二 - 叔丁 基二甲氧基硅烷， 丁基甲基二甲氧基硅烷， 丁基乙基二甲氧基硅烷， 叔丁基甲基二甲氧基硅 烷， 二甲基二乙氧基硅烷， 二乙基二乙氧基硅烷， 二丁基二乙氧基硅烷， 二异丁基二乙氧基 硅烷， 二 - 叔丁基二乙氧基硅烷， 丁基甲基二乙氧基硅烷， 丁基乙基二乙氧基硅烷和叔丁基甲基二乙氧基硅烷。
优选的有机酸酯包括单官能的和多官能的羧酸酯， 如脂肪族羧酸酯， 脂环族羧酸 酯和芳香族羧酸酯。说明性的实例包括乙酸甲酯， 乙酸乙酯， 丙酸甲酯， 丙酸乙酯， 丁酸乙 酯， 戊酸乙酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸甲酯， 苯甲酸乙酯， 苯甲酸丁酯， 甲苯甲 酸甲酯， 甲苯甲酸乙酯， 茴香酸乙酯， 琥珀酸二乙酯， 琥珀酸二丁酯， 丙二酸二乙酯， 丙二酸 二丁酯， 马来酸二甲酯， 马来酸二丁酯， 衣康酸二乙酯， 衣康酸二丁酯， 邻苯二甲酸二乙酯， 邻苯二甲酸二 - 正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯。优选的实例包括不饱和的脂肪族羧酸酯如 甲基丙烯酸酯， 邻苯二甲酸酯和马来酸酯。更优选邻苯二甲酸二酯。
醚的说明性的实例包括二烷基醚如二乙基醚， 二丁基醚， 二异丁基醚， 二戊基醚， 二异戊基醚， 甲基丁基醚， 甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。 优选实例包括二丁基醚和二异戊 基醚。
有机酰卤的说明性的实例包括单 - 和多官能的羧酸酰卤， 如脂肪族羧酸酰卤， 脂 环族羧酸酰卤和芳香族羧酸酰卤。 说明性的实例包括乙酰氯， 丙酰氯， 丁酰氯， 戊酰氯， 丙烯 酰氯， 甲基丙烯酰氯， 苯甲酰氯， 甲苯甲酰氯， 茴香酰氯， 琥珀酰氯， 丙二酰氯， 马来酰氯， 衣 康酰氯和邻苯二甲酰氯。优选实例包括芳香族羧酸酰氯如苯甲酰氯， 甲苯甲酰氯和邻苯二 甲酰氯。特别优选邻苯二甲酰氯。
用于制备催化剂组分″ A″的方法的实例包括以下。
(1) 将液体镁化合物或将镁化合物和给电子体的配合物， 与沉淀剂反应， 然后用钛 化合物或用钛化合物和给电子体处理。
(2) 用钛化合物或用钛化合物和给电子体处理固体镁化合物或固体镁化合物和给 电子体的配合物。
(3) 将液体镁化合物与液体钛化合物在给电子体存在下反应， 并且引起固体钛配 合物的沉淀。
(4) 用钛化合物或用给电子体和钛化合物进一步处理上述方法 (1)、 (2) 或 (3) 中 获得的反应产物。
(5) 其中将通过用有机镁化合物如格氏试剂在具有 Si-O 键的有机硅化合物存在 下还原烷氧基钛化合物获得的固体产物， 用酯化合物、 醚化合物和四氯化钛处理的方法。
(6) 其中将在有机硅化合物或有机硅化合物和酯化合物存在下用有机镁化合物 还原钛化合物获得的固体产物， 通过依次添加醚化合物和四氯化钛的混合物， 之后是有机 酰卤化合物进行处理， 并且将处理后的固体随后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合 物、 四氯化钛和酯化合物的混合物处理的方法。
(7) 其中将金属氧化物、 二烃基 (dihydrocarvyl)) 镁和含卤素的醇接触催化的产 物与给电子体和钛化合物接触， 或者随后用卤化剂处理或者不进行这种处理的方法。
(8) 其中将镁化合物如有机酸的镁盐或烷氧基镁与给电子体和钛化合物接触， 或 者随后用卤化剂处理或者不进行这种处理的方法。
(9) 用卤素、 卤素化合物或芳香族烃处理上述方法 (1) 至 (8) 中任何一个中获得的 化合物。
上述用于制备催化剂组分″ A″的方法中， 方法 (1) 至 (6) 是优选的。 这些制备方 法通常全部都是在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行的。在催化剂组分″ A″的制备中， 优选将钛化合物、 有机硅化合物和酯化合物在合适 的溶剂中溶解或稀释后使用。 这种溶剂的说明性实例包括脂肪族烃如己烷， 庚烷， 辛烷和癸 烷； 芳香族烃如甲苯和二甲苯 ； 脂环族烃如环己烷， 甲基环己烷和十氢化萘 ； 和醚化合物如 二乙基醚， 二丁基醚， 二异戊基醚和四氢呋喃。
在催化剂组分″ A″的制备中， 使用有机镁化合物的还原反应的温度通常为 -50 至 +70℃。出于催化剂活性和成本的观点， 温度优选为 -30 至 +50℃， 并且更优选为 -25 至 +35℃。 有机镁化合物的滴加时间， 尽管不对其进行任何特殊限制， 通常为约 30 分钟至约 12 小时。还原反应完成后， 可以在 20 至 120℃的温度进行随后的反应。
在催化剂组分″ A ″的制备中， 还原反应可以在多孔材料如无机氧化物或有机 聚合物的存在下进行， 以使固体产物被渗透到多孔材料中。这种多孔材料优选具有至少 0.3ml/g 的在 20 至 200nm 孔半径的孔隙体积和 5 至 300μm 的平均粒度。 多孔无机氧化物的 实例包括 SiO2， Al2O3， MgO， TiO2， ZrO2 和其复合氧化物。 多孔聚合物的实例包括聚苯乙烯 - 基 多孔聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物 ； 聚丙烯酸酯 - 基多孔聚合物如聚丙 烯酸乙酯， 丙烯酸甲酯 - 二乙烯基苯共聚物， 聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯 - 二乙烯 基苯共聚物 ； 和聚烯烃 - 基多孔聚合物如聚乙烯， 乙烯 - 丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯。这些 多孔物质中， 优选 SiO2， Al2O3 和苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物。 齐格勒固体催化剂的制备中使用的有机铝化合物组分在分子上具有至少一个 铝 - 碳键并且可以典型地具有以下通式中的一种。
R4mAlY3-m
R5R6Al-O-AlR7R8
在上述式中， R4 至 R8 各自是含 1 至 8 个碳原子的烃基， 并且 Y 是卤素原子， 氢或烷 4 8 氧基。R 至 R 可以各自相同或不同。此外， 字母 m 是使得 2 ≤ m ≤ 3 的数字。
有机铝化合物组分的说明性实例包括三烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝 ； 氢化二 烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝 ； 卤化二烷基铝如氯化二乙基铝和氯化二异丁基 铝； 三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物， 如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物 ； 和烷基铝 氧烷 (alkylalumoxanes) 如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。这些有机铝化合物中， 优 选使用三烷基铝， 三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物， 或烷基铝氧烷。更优选使用三乙基 铝， 三异丁基铝， 三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物， 或四乙基二铝氧烷。
齐格勒固体催化剂的制备中使用的给电子体组分的实例包括以下通常使用的给 电子体 ： 含氧给电子体如醇， 酚， 酮， 醛， 羧酸， 有机或无机酸的酯， 醚， 酰胺和酸酐 ； 和含氮 给电子体如氨， 胺， 腈和异氰酸盐 ( 或酯 ) ； 和有机酰卤。这些给电子体中， 优选无机酸酯和 醚。
优选的无机酸酯包括通式 R9nSi(OR10)4-n 的硅化合物 ( 其中 R9 是 1 至 20 个碳原子 的烃基或氢原子， R10 是烃 1 至 20 个碳原子的烃基， 并且字母 n 使得 0 ≤ n ＜ 4)。说明性的 实例包括四丁氧基硅烷， 丁基三甲氧基硅烷， 叔丁基 - 正丙基二甲氧基硅烷， 二环戊基二甲 氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷。
优选的醚包括二烷基醚， 和以下通式的二醚化合物
在上式中， R11 至 R14 各自独立地为 1 至 20 个碳原子的直链或支链烷基， 脂环族烃， 11 12 芳基或芳烷基， 尽管 R 或 R 可以是氢原子。说明性的实例包括二丁基醚， 二戊基醚， 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷和 2， 2- 二环戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷。 15 16
这些给电子体组分中， 特别优选通式 R R Si(OR17)2 的有机硅化合物。在该式中， R15 是 3 至 20 个碳原子的烃基， 其中与硅相邻的碳原子是仲或叔碳原子。 说明性的实例包括 支链烷基如异丙基， 仲丁基， 叔丁基和叔戊基 ； 环烷基如环戊基和环己基 ； 环烯基如环戊烯 基； 和芳基如苯基和甲苯基。在该式中， R16 是 1 至 20 个碳原子的烃基， 其说明性的实例包 括直链烷基如甲基， 乙基， 丙基， 丁基和戊基 ； 支链烷基如异丙基， 仲丁基， 叔丁基和叔戊基 ； 环烷基如环戊基和环己基 ； 环烯基如环戊烯基 ； 和芳基如苯基和甲苯基。此外， 在上式中， 17 R 是 1 至 20 个碳原子的烃基， 并且优选为 1 至 5 个碳原子的烃基。可用作这种给电子体 组分的有机硅化合物的说明性实例包括叔丁基 - 正丙基二甲氧基硅烷， 二环戊基二甲氧基 硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷。
在齐格勒固体催化剂的制备中， 相对于催化剂组分″ A″中的每摩尔钛原子， 有机 铝化合物组分的用量通常为 1 至 1,000 摩尔， 并且优选为 5 至 800 摩尔。相对于催化剂组 分″ A ″中的每摩尔钛原子， 给电子体组分的用量通常为 0.1 至 2,000 摩尔， 优选 0.3 至 1,000 摩尔， 并且更优选 0.5 至 800 摩尔。
催化剂组分″ A″， 有机铝化合物组分和给电子体组分可以在进料到多级聚合反 应器之前相互接触， 或可以分别进料到多级聚合反应器， 然后在反应器内接触。备选地， 这 些组分中的任何两种可以首先彼此接触， 并且其余组分随后接触， 或各个组分可以在多个 分开的部分中相互接触。
可用于制备金属茂型固体催化剂的金属茂化合物的实例包括以下通式的过渡金 属化合物。
LxM
式中， M 是过渡金属， x 是满足过渡金属 M 的原子价的数字， 并且 L 是与过渡金属配 位的配体。至少一次出现的 L 是具有环戊二烯基骨架的配体。
过渡金属 M 优选为元素周期表 (IUPAC， 1989) 第 3 至 6 族的原子， 并且更优选钛， 锆或铪。
具有环戊二烯基骨架的配体 L 由 ( 取代的 ) 环戊二烯基， ( 取代的 ) 茚基和 ( 取代 的 ) 芴基示例。说明性的实例包括环戊二烯基， 甲基环戊二烯基， 叔丁基环戊二烯基， 二甲 基环戊二烯基， 叔丁基 - 甲基环戊二烯基， 甲基 - 异丙基环戊二烯基， 三甲基环戊二烯基， 四 甲基环戊二烯基， 五甲基环戊二烯基， 茚基， 4， 5， 6， 7- 四氢茚基， 2- 甲基茚基， 3- 甲基茚基， 4- 甲基茚基， 5- 甲基茚基， 6- 甲基茚基， 7- 甲基茚基， 2- 叔丁基茚基， 3- 叔丁基茚基， 4- 叔 丁基茚基， 5- 叔丁基茚基， 6- 叔丁基茚基， 7- 叔丁基茚基， 2， 3- 二甲基茚基， 4， 7- 二甲基茚 基， 2， 4， 7- 三甲基茚基， 2- 甲基 -4- 异丙基茚基， 4， 5- 苯并茚基， 2- 甲基 -4， 5- 苯并茚基， 4- 苯基茚基， 2- 甲基 -5- 苯基茚基， 2- 甲基 -4- 苯基茚基， 2- 甲基 -4- 萘基茚基， 芴基， 2，
7- 二甲基芴基， 2， 7- 二 - 叔丁基芴基和上述的取代形式。在其中存在多个具有环戊二烯基 骨架的配体的情况下， 这些配体可以相互相同或不同。
与那些具有环戊二烯基骨架的不同的配体 L 由以下示例 ： 带杂原子的基团， 卤素 原子和烃基 ( 不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团 )。
带杂原子的基团中的杂原子的实例包括氧， 硫， 氮和磷原子。 这样的基团由以下示 例： 烷氧基， 芳氧基， 硫代烷氧基， 硫代芳氧基， 烷基氨基， 芳基氨基， 烷基膦基， 芳基膦基， 以 及在环上具有至少一个选自氧， 硫， 氮和磷原子的原子的芳香族或脂肪族杂环基团。 卤素原 子的说明性实例包括氟， 铝， 溴和碘原子。烃基由烷基， 芳烷基， 芳基和烯基示例。
两个以上的配体 L 可以彼此直接连接， 或可以通过含选自碳， 硅， 氮， 氧， 硫和磷原 子中的至少一种原子的残基连接。这种残基的说明性实例包括亚烷基如亚甲基， 亚乙基和 亚丙基 ； 取代的亚烷基如二甲基亚甲基 ( 亚异丙基 ) 和二苯基亚甲基 ； 亚甲硅基 ； 取代的亚 甲硅基如二甲基亚甲硅基， 二乙基亚甲硅基， 二苯基亚甲硅基， 四甲基二亚甲硅基和二甲氧 基亚甲硅基 ； 和杂原子如氮， 氧， 硫和磷。 其中， 特别优选亚甲基， 亚乙基， 二甲基亚甲基 ( 亚 异丙基 )， 二苯基亚甲基， 二甲基亚甲硅基， 二乙基亚甲硅基， 二苯基亚甲硅基和二甲氧基亚 甲硅基。
金属茂化合物的说明性实例包括双 ( 环戊二烯基 ) 二氯化锆， 双 ( 甲基环戊二烯 基 ) 二氯化锆， 双 ( 茚基 ) 二氯化锆， 双 (4， 5， 6， 7- 四氢茚基 ) 二氯化锆， 亚乙基双 ( 茚基 ) 二氯化锆， 二甲基亚甲硅基双 ( 三甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆， 二甲基亚甲硅基双 ( 茚基 ) 二氯化锆和二甲基甲硅烷基 ( 四甲基环戊二烯基 )(3， 5- 二 - 叔丁基 -2- 苯氧基 ) 二氯化 钛。另外的实例包括其中二氯化物被二甲醇盐或二酚盐基团取代的化合物。
可用于制备金属茂型固体催化剂的助催化剂组分包括有机铝氧化合物， 有机铝化 合物和硼化合物。
有 机 铝 氧 化 合 物 的 说 明 性 实 例 包 括 四 甲 基 二 铝 氧 烷 (tetramethyldialuminoxane)， 四乙基二铝氧烷， 四丁基二铝氧烷， 四己基二铝氧烷， 甲基 铝氧烷， 乙基铝氧烷， 丁基铝氧烷和己基铝氧烷。
有机铝化合物的说明性实例包括三甲基铝， 三乙基铝， 三正丁基铝， 三异丁基铝和 三正己基铝。
硼化合物的说明性实例包括三 ( 五氟苯基 ) 硼烷， 三苯基碳正离子四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐， 三 ( 正丁基 ) 铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐和 N， N- 二甲基苯胺离子四 ( 五氟苯基 ) 硼 酸盐。
可用于制备金属茂固体催化剂的粒状载体优选为多孔物质， 其说明性的实例包括 无机氧化物如 SiO2， Al2O3， MgO， ZrO2， TiO2， B2O3， CaO， ZnO， BaO 和 ThO2 ； 粘土或粘土状矿物质 如绿土、 蒙脱石， 锂蒙脱石， 合成粘土 (laponite) 和皂石 ； 和有机聚合物如聚乙烯， 聚丙烯 和苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物。
可以使用的金属茂型固体催化剂包括在例如日本专利申请公开 S60-35006， 日本 专利申请公开 S60-35007， 日本专利申请公开 S60-35008， 日本专利申请公开 S61-108610， 日 本 专 利 申 请 公 开 S61-276805， 日 本 专 利 申 请 公 开 S61-296008， 日本专利申请公开 S63-89505， 日本专利申请公开 H3-234709， PCT 申请的日文译文 H5-502906， 日本专利申请 公开 H6-336502 和日本专利申请公开 H7-224106 中提到的那些。当在烯烃聚合中使用金属茂型固体催化剂时， 如果必要， 可以将助催化剂组分如 有机铝化合物或硼化合物一起使用。在这种情况下， 可以将金属茂型固体催化剂和助催化 剂组分在进料到聚合反应器中之前相互接触， 或可以分别进料到聚合反应器中并且在反应 器内接触。备选地， 可以将各个组分在多个分开的部分中相互接触。
上述烯烃聚合催化剂的质量平均粒径通常为 5 至 150μm。 特别是在气相聚合反应 器中， 为了抑制粒子分散到反应器外部， 适宜的是， 使用质量平均粒径优选为至少 10μm， 并 且更优选至少 15μm 的催化剂。本实施方案中的聚合催化剂可以包括添加剂如流化助剂和 抗静电添加剂。 与本实施方案的聚合催化剂一起， 还可以伴随使用链转移剂如氢， 用于调节 聚合物的分子量。
烯烃聚合催化剂可以是所谓的预聚合催化剂， 其首先引起少量烯烃的聚合。可用 于预聚合中的烯烃的实例包括可用于上述聚合的烯烃。在这种情况下， 可以单独使用一种 类型的烯烃， 或可以一起使用两种以上不同的烯烃。
用于制备预聚合催化剂的方法包括， 但不限于， 淤浆聚合和气相聚合。这些中， 优 选淤浆聚合。其在生产中的使用有时在经济上是有利的。可以使用间歇式系统， 半间歇型 系统或连续系统进行生产。
预聚合催化剂的质量平均粒径通常为 5 至 1,000μm。特别是在气相聚合反应器 中， 为了使向反应器外部的分散最小化， 质量平均粒径优选为至少 10μm， 并且更优选为至 少 15μm。此外， 适宜的是， 粒径不超过 20μm， 并且特别是不超过 10μm 的预聚合催化剂的 量低。
可以将聚合催化剂以在烃溶剂等中的悬浮液形式引入到反应器中。 还可以通过用 单体气体或惰性气体如氮夹带而引入。
聚烯烃生产方法
接着， 描述使用这种系统的生产聚烯烃的方法。 首先， 通过使用由已知方法获得的 烯烃聚合催化剂， 在烯烃预聚合反应器 5 中形成含有具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃 粒子。
同时， 将含烯烃气体经由管线 L30 进料到烯烃聚合反应器 10A 的圆筒 12A 中， 将压 力升高到聚合压力， 并且加热圆筒 12A 的内部。聚合压力可以是在烯烃能够在反应器中作 为气相存在的压力范围内的任何压力， 通常为标准压力至 10MPaG， 优选 0.2 至 8MPaG， 并且 更优选 0.5 至 5MPaG。在低于标准压力的聚合压力， 生产率可能下降。相反， 在超过 10MPaG 的反应压力， 反应器的设备成本可能变高。 聚合温度根据单体类型， 产物的分子量和其它因 素而变化， 但是等于或低于烯烃聚合物的熔点， 并且优选比熔点低至少 10℃的温度是适宜 的。具体地， 温度优选为 0 至 120℃， 更优选 20 至 100℃， 并且还更优选 40 至 100℃。优选 在基本上没有水分的环境中进行聚合。 水分的存在可能降低聚合催化剂的聚合活性。 此外， 聚合反应系统中过量的氧， 一氧化碳或二氧化碳的存在可能降低聚合活性。
接着， 将分别通过已知方法获得的粒径为约 0.5mm 至约 5.0mm 的聚烯烃粒子经由 连接至管线 L5 的进料管线 L6 进料到圆筒 12A 中。进料到圆筒 12A 中的聚烯烃粒子最通常 是不含具有聚合活性的催化剂组分的粒子， 尽管在粒子中具有聚合活性的催化剂组分的存 在也是可接受的。
当将聚烯烃粒子经由进料管线 L6 进料到圆筒 12A 中， 同时将含烯烃气体经由管线L30 进料到反应区 25 时， 如图 1 所示， 在反应区 25 内形成聚烯烃粒子的喷射床 8。即， 在来 自进气孔的气体的作用下， 粒子浓度在反应区 25 中圆筒 12A 的中心轴附近变稀并且形成其 中粒子与气体一起向上流动的喷射部 8a。同时， 在喷射床的外周形成在重力影响下以移动 床方式下落的粒子的环形粒子床 8b， 从而产生粒子在反应区 25 内的循环运动。
将在烯烃预聚合反应器 5 中形成的含具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃粒子 在已经在反应区 25 内形成喷射床 8 的阶段以每单位时间恒定的速率从管线 L5 进料到圆筒 12A， 从而开始烯烃聚合反应器 10A 的稳态操作。
同时， 部分含烯烃单体的气体形成喷射部 8a 并且扫过粒子床， 而其余的气体扩散 到环形粒子床 8b 中。以这种方式， 含烯烃气体和含具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃粒 子进行固体 - 气体接触， 并且聚烯烃粒子中催化剂的作用使烯烃聚合反应进行， 导致聚烯 烃粒子的生长。在反应区 25 内已经生长的聚烯烃粒子从粒子排放管 35 排放。
为了在反应区 25 中形成稳定的喷射床 8， 优选满足以下操作条件 ； 即， 气体空塔速 度 Uo 等于或大于能够形成喷射床的最小气体空塔速度 Ums。除了被处理的粉末和气体的物 理性能外， 最小气体空塔速度 Ums 还受聚合反应器的形状影响。已经提出了各种公式来计 算最小气体空塔速度 Ums。一个实例是下面的式 (1)。
在该式中， dP 是粒径， ρS 是粒子密度， ρG 是在反应区的压力和温度条件下的气体 密度， ρAIR 是在室温条件下的空气密度， 并且 LS 是喷射床的高度。
反应区 25 内的喷射床高度 LS 等于或小于能够形成喷射床的最大喷射床高度 LsMAX， 并且不对其有任何特别的限制， 条件是它等于或小于最大喷射床高度 LsMAX。 已经提出 了用于计算最大喷射床高度 LsMAX 的各种公式， 其中一种是下面的式 (2)。
在该式中， ut 是粒子的末端速度， 并且 umf 是最小流化速度。 出于容积效率和能够形成更稳定喷射床的观点， 优选喷射床高度 Ls 高于管状挡板30。 采用根据本实施方案的烯烃聚合反应器 10A， 证明以下效果。从而， 由于将含烯烃 气体经由多个透孔 30b 进料到环形粒子床 8b， 即使是采用较大的粒子， 也可以在小的气体 进料量获得充分的流化。同时， 提高了环形粒子床 8b 中固体 - 气体接触效率。另外， 由于 反应区 25 内的气体可以从侧向设置的气体排放喷嘴 70 排放， 可以增加扩散到喷射床 8 的 环形粒子床 8b 的气体的量， 并且可以获得粒子和含烯烃气体的足够高的固体 - 气体接触效 率。结果， 可以有效生长聚烯烃粒子。
此外， 与在流化床中的停留时间分布相比， 粒子在烯烃聚合反应器 10A 圆筒 12A 内 形成的喷射床中的停留时间分布可以变窄。因此， 在烯烃聚合物的连续生产中， 可以例如 通过以烯烃聚合反应器 10A 的多级布置进行聚合， 生产具有优异的结构均匀性的烯烃聚合 物。 此外， 当将要改变生产条件时， 因为可以将在改变条件前聚合的聚烯烃粒子容易地从反 应器排出， 可以将作为其结果产生的不合规格的产品的量削减到足够的程度。 此外， 通过设
置折流板 20 以抑制喷射粒子的分散， 可以缩短稀相区， 从而能够实现高容积效率。
第二实施方案
图 3 所示的生产系统 100B 具有烯烃预聚合反应器 5 和烯烃聚合反应器 10B。烯烃 聚合反应器 10B 与上述反应器 10A 的不同之处在于 ： 具有安置在反应区 25 内的通流管 T1。 通过使用通流管 T1， 可以在反应区 25 内形成具有优异的稳定性并且可以进一步减少压力 损失的喷射床。
反应器 10B 使用安置在反应区 25 内的通流管 T1， 从而能够获得与通流管 T1 外部 的气体组成不同的通流管 T1 内的气体组成。反应器 10B 配备有与通流管 T1 内部相通的导 管 L25， 并且将气体或液体经由该导管进料到通流管 T1 中。 例如， 通过获得氢含量比通流管 外部气体组成中的氢含量低的通流管 T1 内部的气体组成， 可以在通流管 T1 内产生具有较 高分子量的聚合物。通过将粒子重复通过具有不同气体组成的区以使粒子逐步生长， 可以 控制聚合物的分子量分布并且产生具有优异的结构均匀性的粒子。
第三实施方案
参考图 4 详细描述采用本体聚合反应器作为烯烃预聚合反应器并且采用喷射器 系统作为转移装置的聚烯烃生产系统的一个优选布置。图 4 所示的聚烯烃生产系统 100C 包括本体聚合反应器 5 和烯烃聚合反应器 10C， 所述烯烃聚合反应器 10C 在内部同时具有顶 部和底部反应区 25。
本体聚合反应器 5 聚合含烯烃聚合催化剂的处于液相的烯烃， 从而形成聚烯烃粒 子。在本体聚合反应器 5 中形成的聚烯烃粒子与液体烯烃一起通过管线 L5， 并且进料到烯 烃聚合反应器 10C。如图 4 所示， 在比喷射床的粉末水平线 85 低的位置设置有喷嘴 68， 用 于将淤浆进料到顶部反应区 25。 当将淤浆从低于粉末水平线 85 的位置进料到反应区 25 中 时， 优选调节淤浆进料速率， 使得淤浆中的液体烯烃在气化后的空塔速度不超过在反应区 25 内保持的聚烯烃粒子的最小流化率 (Umf)。 通过以这种方式调节淤浆进料率， 可以完全防 止喷射床的流动状态随着反应区 25 内部液体烯烃的气化变得不稳定。如此处所述的″液 体烯烃气化后的空塔速度″是通过将进料到烯烃聚合反应器中的液体烯烃的体积流量转 化成气化后的体积流量， 并且将后者除以烯烃聚合反应器圆筒的横截面面积 A(A ＝ πD2/4， 其中 DR 是圆筒的内径 ) 而获得的值。
在刚刚所述的布置中， 将淤浆从低于粉末水平线 85 的位置进料。然而， 淤浆进料 位置不限于这样的位置。例如， 可以将喷嘴 68 设置在高于粉末水平线 85 的位置。这样具 有以下优点 ： 即使在使每单位时间进料的淤浆的量相对高时， 也可以防止喷射床的流动状 态随着液体烯烃的气化而变得不稳定。
如图 4 所示， 设置在圆筒 12C 底部中的气体进料喷嘴 60 将烯烃单体经由管线 L30 进料到圆筒 12C 的底部。气体排放喷嘴 71 设置在圆筒 12C 的顶部。已经上升通过圆筒 12C 的气体经由管线 L40 被排出到外部， 并且气体夹杂的粒子由任选设置的旋风分离器 62 排 出。气体通过压缩机 64 和热交换器 65， 然后经由管线 L35 被引入到管线 L30 并且循环。
圆筒 12C 内部被分隔板 17 分隔成顶部级和下部级， 并且顶部级和底部级各自进一 步被管状挡板 30 分隔成反应区 25 和底部区 26。已经通过底部反应区 25 的气体通过上延 伸管 40 并且流入到上反应区 25 中。同时， 已经通过管线 L31a， L31b 引入底部级和顶部级 的底部区 26 的气体通过设置在管状挡板 30 中的透孔流入到反应区 25 中。如上所述， 烯烃聚合反应器 10C 配备有喷射器系统作为转移装置。该转移装置包 括： 从上反应区 25 移除聚烯烃粒子的粒子清除管线 L34， 设置在粒子清除管线 L34 前端的 喷射器 32， 和将聚烯烃粒子从喷射器 32 进料至底部反应区 25 的粒子进料管线 L33。将开 关阀 80 设置在粒子清除管线 L34 中。将管线 38 在该开关阀 80 的上游侧和下游侧连接至 粒子清除管线 L34， 从而能够经由气体进料管线 L38 将用于防止阻塞的气体进料到粒子清 除管线 L34 中。
将已经由压缩机 64 加压的气体的一部分通过管线 L37 进料到喷射器 32。该气体 用于喷射器操作。另外， 将由压缩机 64 加压的气体的一部分通过管线 L38 在开关阀 80 的 上游和下游侧进料到粒子清除管线 L34。该气体用于防止开关阀 80 和喷射器 32 的阻塞。
对喷射器操作气体的流量没有任何特别限制， 条件是其等于或高于能够排出聚烯 烃粒子的量。用于防止堵塞的气体的量优选按 100 份体积的用于操作喷射器的气体计为约 10 份体积。为了可靠地防止开关阀 80 和喷射器 32 堵塞， 优选在烯烃聚合反应器 10C 操作 期间将气体持续不断地通过管线 L38 进料到开关阀 80 的上游和下游侧， 无论开关阀 80 的 开或关状态。
烯烃聚合反应器 10C 具有用于测量喷射床高度 ( 粉末水平线 85 位置 ) 的电容型 料面计 93 和压差计 90。电容型料面计 93 和压差计 90 的同时使用能够更精确地了解粉末 水平线 85 的位移。为了防止压差计 90 的连接管线的阻塞， 优选持续不断地或周期性地进 行管线喷吹。
图 4 说明了其中将聚烯烃粒子从顶部级转移到底部级的实例， 但是通过调节由喷 射器产生的压差， 可以将粒子从底部级转移到上部级， 即， 在与该实例中所示相反的方向 上。在这种情况下， 将上反应区定位为底部级， 并且将底部反应区定位为顶部级。
第四实施方案
图 5 所示的生产系统 100D 包括烯烃预聚合反应器 5 和烯烃聚合反应器 10D。当 处理粒子时使用烯烃聚合反应器 10D， 其可以容易地形成稳定的喷射床并且与上述反应器 10A 的不同之处在于 ： 在圆筒 12D 内不设置分隔板 17， 延伸管 40， 和管线 L31a， L31b。
在上面详细描述了本实施方案的优选实施方案， 但是本发明不限于上述实施方 案。 例如， 在上述实施方案的烯烃聚合反应器中， 在垂直方向上形成单个喷射床或两个流化 床， 但是还可以在垂直方向上形成 3 个以上的流化床。为了实现充分的活塞流， 优选喷射床 的数量为至少 3， 更优选至少 6。此外， 在烯烃聚合反应器中， 可以并排形成多个喷射床。粒 子转移装置不限于喷射器系统并且可以使用下导管等。
第二实施方案示例了使用由直管构成的通流管 T1 的情形 ( 参见图 6(a))， 但是还 可以使用具有以下构造的通流管。例如， 图 6 的 (b) 所示的通流管 T2 具有从顶端孔向下延 伸的直径恒定的直管部 T2a 和直径从直管部 T2a 边缘向下逐渐增加的直径渐增部 T2b。此 外， 通流管可以具有锥形形状， 如图 7 的 (a) 中所示的通流管 T3， 或可以具有， 如图 7 的 (b) 所示的通流管 T4 的情形， 直径从顶端向下逐渐增加的直径渐增部 T4a 和从直径渐增部 T4a 的边缘向下延伸的恒定直径的直管部 T4b。
通过选择和使用如图 6 和 7 所示构造的通流管， 可以提高喷射床的稳定性和向环 状部的气体扩散。此外， 可以设置多个从通流管内部通到外部的透孔以进一步提高气体扩 散能力。当在通流管中设置多个透孔时， 它们可以设置在整个管中或仅设置在直径渐增部T2b， T4a。
第一和第二实施方案示例了其中设置有从管状挡板 30 边缘向下延伸的延伸管 40 的情形， 但是出于进一步提高喷射床稳定性的观点， 优选进气部具有以下构造。例如， 可以 在延伸管 40 内部设置分隔壁以在延伸管 40 的纵向方向上延伸并且在水平方向上分隔管道 40a。这种延伸管的具有模式显示在图 8 的 (a) 至 (c) 中。因此， 图 8 的 (a) 至 (c) 是垂直 于延伸管的纵向的各自的横截面图。图 8 的 (a) 中所示的延伸管 41 的分隔壁 40b 具有格 栅结构。图 8 的 (b) 中所示的延伸管 42 的分隔壁 40c 具有蜂窝结构。图 8 的 (c) 中所示 的延伸管 43 的分隔壁 40d 具有由彼此接触的圆构成的结构。延伸管 43 通过将多个圆柱型 导管彼此平行地安置在管道内部而构成。这种构造比其它构造的优点在于其容易生产。
设置在延伸导管的管道中的分隔壁不限于图 8 的 (a) 至 (c) 所示的构造， 并且可 以例如， 如图 9 和 10 所示构造。形成图 9 的 (a) 和 (b) 中所示的分隔壁 40b 和 40c， 使得在 延伸管中心形成孔。在图 10 的 (a) 和 (b) 所示的延伸管 44 和 45 中， 将一个或两个圆柱形 构件共轴安置在管道中， 从而形成分隔壁 40e 和 40f。
代替在延伸管 40 的管道 40a 中设置分隔壁， 还可以如图 11 中所示， 通过在管道 40a 中共轴地设置其顶端封闭的圆柱形构件 46， 形成进气部。通过在管道 40a 中设置圆柱 形构件 46， 由圆柱形构件 46 的外表面和延伸管 40 的内表面形成环状部 46a。这样的构造 使得可以获得在水平方向上具有环型横截面的管道 40a。 结果， 增加了对趋向于从进气孔向 下流动的粒子的提升效果， 并且与使用与环状部 46a 具有相同面积的圆形横截面的管道的 情形相比， 可以进一步减少下落粒子的数量。出于抑制气流湍流的观点， 优选如图 11 所示， 圆柱形构件 46 的上侧具有锥形形状。圆柱形构件 46 的至少一端可以是封闭的， 并且可以 使用具有封闭的底端或两端的构件。
进气部可以具有如图 12 所示的构造。图 12 中所示的延伸管 40 具有封闭板 47 和 进气管 48， 封闭板 47 将延伸管底端封闭， 进气管 48 具有小于管道 40a 的管道 48a 并且被 设置成封闭板 47 从中通过。将锥形挡板 ( 第二锥形挡板 )23 安装在进气管 48 顶端的正上 方。锥形挡板 23 具有向下逐渐增加的外径且在其顶端封闭， 并且具有与延伸管 40 内壁隔 开的底端。由于采用这样的构造， 锥形挡板 23 起到防止粒子下落的板的作用。因此， 即使 在停止气体供应时， 也可以充分防止粒子经由进气孔下落。 此外， 出于使喷射床的流化状态 进一步稳定的观点， 优选如图 13 所示， 锥形挡板 23 具有从锥形挡板底端的周边向下延伸的 管状部 23c。
此外， 延伸管 40 至 45 的底端部分可以具有喇叭口形状。图 14 显示了设置有具有 喇叭口形状的底端部分 40g 的延伸管 49。通过使用具有上述分隔壁、 环状部和 / 或喇叭口 形状的底端的延伸管， 可以增加对趋向于从管状挡板 30 的进气孔下落的粒子产生的提升 效果并且进一步减少下落粒子的数量。
可以以与将与气体接触的粒子的性质 ( 平均粒径， 比重， 形状等 ) 和反应条件 ( 温 度， 压力， 气体进料量等 ) 对应的适当的组合形式使用通流管和进气部的合适构造。