一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。采用溶胶-凝胶法制备萤石型Ce0.9Gd0.1O2-δ粉体，固相合成法制备钙钛矿型SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ粉体，按照一定的质量比混合球磨，并在一定的压力下压制成圆片素坯，之后在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。本发明制备的双相透氧膜片结构致密，无杂相生成。900℃下，在纯CO2气氛中能长时间稳定运行。

1.  一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料，其特征在于，该材料由氧离子导电相Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和电子导电相SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ组成，按照重量比百分比 (70 ~ 80%)：(30 ~ 20%) 混合，δ表示Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ氧化物的氧空位。

2.  一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：
a、  用溶胶-凝胶法制备Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ粉体；
b、采用固相合成法制备SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ粉体；
c、称取质量比为7:3 或 8:2的步骤a和步骤b得到的两种粉体，进行12-24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠，将粉体、分散剂、粘结剂按照100：(0.25 ~ 0.55)：(0.25 ~ 0.55) 的比例（质量比）均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。

一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。
背景技术
随着社会的发展，煤炭、石油、天然气等化石能源不断消耗，这在推动经济的同时也产生了大量的CO₂。为彻底解决这个问题，应将二氧化碳从工业或相关能源产业的排放源中捕集并储存起来。目前，碳的捕集和封存技术已经受到了越来越多的关注。碳捕集和封存有三种类型：燃烧后分离（烟气分离）、燃料前分离（富氢燃气路线）和纯氧燃烧。
经证实，虽然传统的纯氧制备成本较高，但是纯氧燃烧技术被认为是最有应用前景的方法，受到了高度关注。用纯氧代替空气进行燃烧，可以大大减少NO_x排放，而且产生的烟道气体以水汽、CO₂为主，烟道气经换热、冷却和压缩清除水汽后可以得到用于封存的高纯度CO₂。
混合导体透氧膜是一类重要的致密无机膜，用致密混合导体透氧膜制氧不仅具有连续生产氧的优点,  并且还将大大降低能耗以及投资和操作成本。将透氧膜技术与纯氧燃烧技术相结合可极大地降低CO₂的捕获成本。在纯氧燃烧过程中，一部分CO₂返回膜分离系统中作为吹扫气，故要求透氧膜材料在具有高透氧量的同时，还要有较高的耐CO₂性能。文献（Journal of Membrane Science，2013，443：124-130）研究发现，双相膜Ce_0.9Gd_0.1O_2?δ-Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3?δ (CGO-BSCF)在950℃，纯CO₂作吹扫气体时，能稳定运行250h，透氧量为0.67mL/min·cm^-2。文献（Chem.Commun.，2012,48:251-253）报道了用于CO₂捕集的新型双相透氧膜材料，Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC)-Sm_1-xCa_xMn_0.5Co_0.5O₃（x=0 SMC or x=0.2 SCMC) ，该双相膜具有较高的透氧量和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明是一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料，由离子导电相和电子导电相组成，离子导电相为萤石型金属氧化物Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ，电子导电相为钙钛矿型金属氧化物SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ，按照重量比百分比 (70 ~ 80%)：(30 ~ 20%) 混合，δ表示Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和SrCo_0.8Fe_0.2-xNb_xO_3-δ氧化物的氧空位。
本发明是一种耐CO₂的高稳定性双相透氧膜材料的制备方法，具有以下步骤：
a、  用溶胶-凝胶法制备Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ粉体；
b、采用固相合成法制备SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ粉体；
c、称取一定质量比为7:3 或 8:2 的步骤a和步骤b得到的两种粉体，进行12-24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠，将粉体、分散剂、粘结剂按照100：(0.25 ~ 0.55)：(0.25 ~ 0.55) 的比例（质量比）均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著优点：
本发明制备的耐CO₂高稳定性双相透氧膜片两相分布均匀，结构致密，无杂相生成，具有良好的相容性和化学稳定性，且在纯CO₂气氛中能长时间稳定运行。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ- SrCo_0.8Fe₀₁Nb_0.1O_3-δ(CGO-SCFNO)，各单相透氧膜以及双相透氧膜的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ- SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ(CGO-SCFNO)，双相透氧膜片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为本发明所述方法制备的重量比为8:2和7:3的Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ- SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ(CGO-SCFNO)，双相透氧膜在纯CO₂气氛中的透氧量。
具体实施方式
实施例1
称取2.085g Gd₂O₃放到小烧杯中，加入少量浓HNO₃，电磁搅拌加热至完全溶解，称取44.963gCe(NO₃)·6H₂O倒入大烧杯中，电磁搅拌条件下加入制备好的Gd(NO₃)₃溶液；按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1:1:1.5的比例，称取乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入蒸馏水中搅拌
至溶解；将上述两种溶液混合，在95℃搅拌，通过滴加氨水调节溶液PH为6-8，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶状；把所得的溶胶状物质于150℃条件下干燥后取出，在400℃焙烧18小时，所得固体用研钵研磨均匀，再在650℃焙烧5小时，即可得到Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ粉体。
将纯度均大于99%的SrCO₃、Co₃O₄、Fe₂O₃和Nb₂O₅的粉末按一定的化学计量比进行酒精湿磨24-48h，然后将混合物在70-80MPa下等静压，之后在950℃固相合成，经过破碎、过筛（40目）后再进行24h酒精湿磨，使粉体平均粒径达到1～3μm，干燥后即可得到SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ。
称取质量比为7:3的Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ两种粉体，进行12-24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂纤维素钠，按照100：0.45：0.5 的比例（质量比）均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。
实施例2
按上述施例1完全相同的方法制备Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ粉体。
称取质量比为8:2的Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ和SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ两种粉体，进行24h酒精湿磨，使其充分混合均匀，干燥后得到双相膜粉体，向粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂纤维素钠，按照100：0.45：0.5 的比例（质量比）均匀混合，并在130~180MPa压力下成型，将得到的圆片素坯在1200~1250℃烧结8~10h得到双相透氧膜片。
评价试验
在900℃、空气流量为110mL·min^-1和CO₂流量为80mL·min^-1条件下，Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ-SrCo_0.8Fe_0.1Nb_0.1O_3-δ双相透氧膜能长时间稳定运行，并且透氧量达到0.22ml·min^-1·cm^-2，该双相透氧膜具有较高的稳定性。