锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电 池 【技术领域】
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质及使用其的锂离子二次电池。背景技术 近年来， 电子设备的便携化、 无绳化急速发展。 因此， 作为它们的驱动用电源， 对小 型并且轻量、 具有高能量密度的二次电池的需求也在升高。 另外， 对于小型民用电力存储用 和电动汽车这样的需要长期耐久性和安全性的大型二次电池的技术开发也在加速进行中。
从这样的观点出发， 由于非水电解质二次电池、 特别是锂离子二次电池为高电压， 并且具有高能量密度， 因此， 期待其能够作为电子设备用、 电力存储用或者电动汽车的电 源。
锂离子二次电池具备正极、 负极以及介于它们之间的隔膜， 隔膜主要使用聚烯烃 制的微多孔膜。非水电解质使用在非质子性有机溶剂中溶解有 LiBF4、 LiPF6 等锂盐的液状 锂 ( 非水电解液 )。另外， 以相对于锂的电位高、 安全性优良、 比较容易合成的锂钴氧化物 ( 例如 LiCoO2) 作为正极活性物质、 并且以石墨等各种碳材料作为负极活性物质的锂离子二 次电池正在实用化中。
已知在现有的以碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中， 碳材料的氧化还 原电位与锂金属的析出电位接近， 因此， 由于高倍率充电或电极内轻微的充电不均匀等， 容 易在负极表面上析出锂金属， 从而导致寿命劣化 ( 特别是低温 ) 和安全性降低。
对于要求长期耐久性和更高安全性的电力存储用和电动汽车等、 面向环境能量领 域的大型锂离子二次电池的开发来说， 这样的锂金属的析出是特别重大的课题。
因此， 提出了在不接近锂金属的析出电位的高电位下进行氧化还原的负极活性物 质。
例如可以列举出 ： 以 Li 为对极基准计工作电位为 1.5V 的 Li4Ti5O12( 参照专利文 献 1)、 和报道了在 0 ～ 1V 的范围内工作的钙钛矿型氧化物负极 ( 参照专利文献 2) 等。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 6-275263 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 6-275269 号公报
发明内容 发明要解决的问题
但是， 由于专利文献 1 中所提出的 Li4Ti5O12 的工作电位为以锂金属基准计为 1.5V 的过高值， 因此， 失去了锂离子二次电池的高能量密度的优点。
另外， 如果考虑到应用于环境能量用途， 则从低成本和资源埋藏量的观点出发， 专 利文献 2 中所提出的钙钛矿型氧化物负极的构成元素限定于锰、 铁、 以及碱土类。此时， 由
于可以成为氧化还原中心的锰和铁的形式氧化数为 3.4 ～ 4 价， 因此， 以锂金属基准计的工 作电压为约 1V， 而无法得到充分高的能量密度。
因此， 本发明的目的在于提供能够以低成本制造、 并且具有高能量密度的负极活 性物质以及使用了这样的负极活性物质的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题， 本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于， 其 由 式 A2±xB2±yO5±z(1) 表示的 金 属复合氧化物 形成， 式中， 0 ≤ x ≤ 0.1、 0 ≤ y ≤ 0.1、 0 ≤ z ≤ 0.3， A 中包含选自由锶、 钡或镁组成的群中的一种且不包含锰和钙， B 中至少包含 铁且不包含锰， A 的形式氧化数为 +2， B 的形式氧化数为 +2.5 以上且 +3.3 以下。
在此， 形式氧化数是指， A 为碱土类金属时， 将氧设为 -2、 将碱土类金属设为 +2、 在 式 (1) 中电中性条件成立的前提基础上求出的价数。A 为过渡金属时， 形式氧化数是指， 将 氧设为 -2、 由用 XENES 分析定比组成的 A2B2O5 而得到的结果导出的价数。
本发明的锂离子二次电池具备 ： 负极板、 正极板、 配置在该负极板与正极板之间的 隔膜、 非水电解质和电池壳， 在所述电池壳内封入由所述负极板、 所述正极板和所述隔膜形 成的极板组以及所述非水电解质， 所述负极板具有含有上述负极活性物质的构成。 发明的效果
根据本发明， 可以提供廉价、 且兼具高能量密度和高可靠性的负极活性物质以及 锂离子二次电池。
附图说明
图 1 是实施方式所涉及的圆筒型的锂离子二次电池的纵向剖视图。具体实施方式
为了得到低成本、 高能量密度、 高可靠性均满足的负极活性物质， 本发明者们重复 进行了各种试验， 结果是， 将能够成为氧化还原中心的廉价的铁的形式氧化数接近 3 价、 并 且具有锂离子能够嵌入的位点的复合金属氧化物作为期望的物质设定为研究对象。 对该复 合氧化物的各种组成、 结构进行研究， 结果， 完成了本发明。
以下， 对于用于实施本发明的方式进行说明。
( 实施方式 1)
由于在实施方式 1 的锂离子二次电池中， 负极活性物质具有特征， 而没有特别限 定其他的构成要素， 因此， 首先对负极活性物质进行说明。
在 本 实 施 方 式 中， 作 为 负 极 活 性 物 质， 使 用 金 属 复 合 氧 化 物， 其由式 A2±xB2±yO5±z(1)(0 ≤ x ≤ 0.1、 0 ≤ y ≤ 0.1、 0 ≤ z ≤ 0.3， A 中包含选自由锶、 钡或镁组成 的组中的一种且不包含锰和钙， B 中至少包含铁且不包含锰 ) 表示， A 的形式氧化数为 +2， B 的形式氧化数为 +2.5 以上且 +3.3 以下。由此， 可以得到廉价、 负极单极的氧化还原电位以 锂金属基准计为 0.5 ～ 0.7V 附近的、 兼具高能量密度和高可靠性的锂离子二次电池。A 和 B 可以由 1 种元素形成， 也可以由 2 种以上的元素形成。另外， 可以混合一部分除其以外的 负极活性物质来使用。
本实施方式的式 (1)A2±xB2±yO5±z 的晶体结构， 在元素 A 为 Sr 时， 属于空间群 Icmm，元素 A 和氧位于 8h 位点， 元素 B 和氧位于 8i 位点， 氧位于 8g 位点， 并且， 元素 B 位于 4a 位 点。另外， 在元素 A 为 Ba 时， 晶体结构属于空间群 P121/c1， 元素 A、 元素 B 和氧位于 4e 位 点， 氧位于 2a 位点。
另外， 在元素 A 为 Mg 时， 晶体结构属于空间群 Pcmn， 元素 A 和氧位于 8d 位点， 元素 B 位于 4a 位点， 元素 B 和氧位于 4c 位点。
上述式 (1)A2±xB2±yO5±z 的晶体结构中， 以 6 个氧原子为顶点且元素 B 存在于中心 位置的八面体与所述八面体中缺少 1 个氧的缺氧八面体共有棱。
另外， 本实施方式的 A2±xB2±yO5±z 中， 铁在该晶体中以 2.5 价以上且 3.3 价以下的 比较低的价数状态存在， 其氧化还原电位在唯象论上以锂金属基准计在 0.5 ～ 0.7V 附近。 另外， 由于具有缺氧位点， 因此， 锂离子容易在晶体内移动， 与钙钛矿型氧化物负极比较， 其 成为高容量。
本实施方式的 A2±xB2±yO5±z 的晶体结构中， 由于作为元素 A 的 Sr 的 5s 轨道、 Ba 的 6s 轨道、 或者 Mg 的 3s 轨道的能级高于元素 B 的 3d 或者 4d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道、 Ba 的 5p 轨道或者 Mg 的 2p 轨道的能级低于元素 B 的 3d 或者 4d 轨道的能级， 因此， Sr、 Ba、 Mg 的形式氧化数为 +2。另外， 由于氧的形式氧化数为 -2， 因此， 在式 (1) 的组成范围中， 电中 性条件成立的前提下， 元素 B 的形式氧化数为 +2.5 ～ +3.3。在此， 元素 B 优选为过渡金属。
本实施方式的 A2±xB2±yO5±z 仅在 x 以及 y 为 0 以上且 0.1 以下、 z 为 0 以上且 0.3 以下的范围内可以得到单一相， 另外， 其中， A2B2O5 的组成也最稳定， 容易合成， 因此优选。
在制造本实施方式的由式 (1) 表示的复合氧化物时， 作为铁原料， 优选使用铁金 属、 FeO、 Fe2O3、 Fe3O4、 Fe5O8、 FeOOH、 FeCO3、 FeNO3、 Fe(COO)2、 Fe(CHCOO)2 等。FeOOH 可以使用 任一种具有 α 型、 β 型、 γ 型的晶体结构的 FeOOH。另外， 这些铁原料可以使用 1 种或组 2.5+ 合 2 种以上来使用。在此， 在 A2±xB2±yO5±z 中， 铁以 Fe ～ Fe3.3+ 的状态存在， 因此， 在原料 2.5+ 3.3+ 阶段优选使用 Fe ～ Fe 的原料。特别优选的铁原料为 FeO、 Fe2O3、 Fe3O4、 Fe5O8、 FeOOH、 FeCO3、 Fe(CHCOO)2。
另一方面， 作为锶原料， 优选使用氧化锶、 氯化锶、 溴化锶、 硫酸锶、 氢氧化锶、 硝酸 锶、 碳酸锶、 甲酸锶、 乙酸锶、 柠檬酸锶、 草酸锶。
另外， 作为钡原料， 优选使用氧化钡、 过氧化钡、 氯酸钡、 氯化钡、 溴化钡、 亚硫酸 钡、 硫酸钡、 氢氧化钡、 硝酸钡、 碳酸钡、 乙酸钡、 柠檬酸钡、 草酸钡。
另外， 作为镁原料， 优选使用氧化镁、 氯化镁、 硫酸镁、 氢氧化镁、 硝酸镁、 碳酸镁、 甲酸镁、 乙酸镁、 苯甲酸镁、 柠檬酸镁、 草酸镁。
上述原料可以使用 1 种或者组合 2 种以上来使用。
作为原料的混合比， 优选以元素 A 与元素 B 的原子比成为 1 ∶ 1 的方式进行混合。 另外， 除了元素 A ∶元素 B 的原子比为 1 ∶ 1 以外， 还能够以例如 1.9 ∶ 2.1 ～ 2.1 ∶ 1.9 的原子比混合而合成。
对于 A2±xB2±yO5±z， 优选例如将上述原料粉碎混合， 在还原气氛 ( 氮或者氩气氛中， 氧分压换算成体积分率优选为 1％以下 )、 或者在空气气氛中在 300 ～ 2000℃下进行煅烧。 另外， 由于温度过低时反应性差， 因此为了得到单一相需要长时间煅烧， 而相反温度过高 时， 制造成本增高。因此， 特别优选的煅烧温度为 600℃～ 1500℃。
另外， 不限于上述合成法， 也可以使用水热合成和共沉淀法等各种合成方法。以下， 对于使用了上述负极活性物质的负极进行说明。
负极通常由负极集电体以及担载在其上的负极合剂形成。 负极合剂除了上述负极 活性物质以外还可以包含粘合剂、 导电剂等。负极可以通过例如以下方法制作， 即， 将由负 极活性物质和任意成分形成的负极合剂与液状成分混合， 调制负极合剂浆料， 将所得到的 浆料涂布到负极集电体上， 使其干燥。
负极中的负极活性物质以及粘合剂的配合比例分别优选是负极活性物质为 93 质 量％以上且 99 质量％以下、 粘合剂为 1 质量％以上且 10 质量％以下的范围。
集电体使用长条的多孔性结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。 作为负极集 电体， 使用例如不锈钢、 镍、 铜等。负极集电体的厚度没有特别限定， 优选为 1 ～ 500μm， 更 优选为 5 ～ 20μm。 通过将负极集电体的厚度设定为上述范围， 可以保持极板的强度且轻量 化。
正极也与负极同样， 通过以下方法制作， 即， 将由正极活性物质和任意成分形成的 正极合剂与液状成分混合， 调制正极合剂浆料， 将所得到的浆料涂布到正极集电体上， 使其 干燥。
作为本实施方式的锂离子二次电池的正极活性物质， 例如可以列举出 ： 钴酸锂及 其改性物 ( 使铝或镁共晶而成的物质等 )、 镍酸锂及其改性物 ( 使一部镍被钴或锰取代而成 的物质等 )、 锰酸锂及其改性物等复合氧化物、 磷酸铁锂及其改性物、 磷酸锰锂及其改性物 等磷酸盐等。 正极活性物质可以单独使用 1 种， 也可以组合 2 种以上来使用。
正极或负极的粘合剂可以使用例如 PVDF、 聚四氟乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 芳族聚酰 胺树脂、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚丙烯腈、 聚丙烯酸、 聚丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸乙 酯、 聚丙烯酸己酯、 聚甲基丙烯酸、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己 酯、 聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、 聚醚、 聚醚砜、 六氟聚丙烯、 苯乙烯丁二烯橡胶、 羧甲 基纤维素等。另外， 还可以使用选自四氟乙烯、 六氟乙烯、 六氟丙烯、 全氟烷基乙烯基醚、 偏 氟乙烯、 氯三氟乙烯、 乙烯、 丙烯、 五氟丙烯、 氟甲基乙烯基醚、 丙烯酸、 己二烯中的 2 种以上 材料的共聚物。另外， 也可以将选自它们中的 2 种以上混合来使用。另外， 包含在电极中的 导电剂可以使用例如 ： 天然石墨或人造石墨这样的石墨类 ； 乙炔黑、 科琴黑、 槽法炭黑、 炉 黑、 灯黑、 热裂法炭黑等炭黑类 ； 碳纤维或金属纤维等导电性纤维类 ； 氟化碳、 铝等金属粉 末类 ； 氧化锌或钛酸钾等导电性须晶类 ； 氧化钛等导电性金属氧化物 ； 亚苯基衍生物等有 机导电性材料等。
正极中的正极活性物质、 导电剂以及粘合剂的配合比例分别优选设为， 正极活性 物质为 80 质量％以上且 97 质量％以下， 导电剂为 1 质量％以上且 20 质量％以下， 粘合剂 为 1 质量％以上且 10 质量％以下的范围。
作为正极集电体， 可以使用例如不锈钢、 铝、 钛等。正极集电体的厚度没有特别的 限定， 但优选为 1 ～ 500μm， 更优选为 5 ～ 20μm。通过将正极集电体的厚度设定为上述范 围， 可以保持极板强度且轻量化。
作为介于正极与负极之间的隔膜， 使用具有大离子透过率、 兼具有规定的机械强 度和绝缘性的微多孔薄膜、 织布、 无纺布等。 作为隔膜的材料、 例如聚丙烯、 聚乙烯等聚烯烃 由于耐久性优良， 并且具有遮断功能， 因此从锂离子二次电池的安全性的观点考虑优选。 隔
膜的厚度通常为 10 ～ 300μm， 优选为 40μm 以下。另外， 更优选设定为 15 ～ 30μm 的范 围， 进一步优选的隔膜厚度的范围为 10 ～ 25μm。 另外， 微多孔膜可以是由 1 种材料形成的 单层膜， 也可以是由 1 种或 2 种以上的材料形成的复合膜或多层膜。另外， 隔膜的孔隙率优 选为 30 ～ 70％的范围。在此， 孔隙率表示隔膜体积中孔部所占的体积比。隔膜的孔隙率的 更优选的范围为 35 ～ 60％。
作为电解质， 可以使用液状、 凝胶状或者固体 ( 高分子固体电解质 ) 状的物质。
液状非水电解质 ( 非水电解液 ) 通过使电解质 ( 例如锂盐 ) 溶解于非水溶剂中而 得到。另外， 凝胶状非水电解质包含非水电解质、 和保持该非水电解质的高分子材料。作为 该高分子材料， 适当使用例如聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 聚环氧乙烷、 聚氯乙烯、 聚丙烯酸酯、 聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
作为使电解质溶解的非水溶剂， 可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没 有特别的限定， 可以使用例如环状碳酸酯、 链状碳酸酯、 环状羧酸酯等。 作为环状碳酸酯， 可 以列举出 ： 碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚乙酯 (EC) 等。作为链状碳酸酯， 可以列举出 ： 碳酸二乙 酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)、 碳酸二甲酯 (DMC) 等。作为环状羧酸酯， 可以列举出 ： γ- 丁 内酯 (GBL)、 γ- 戊内酯 (GVL) 等。非水溶剂可以单独使用 1 种， 也可以组合 2 种以上来使 用。 对于溶解在非水溶剂中的电解质， 可以使用例如 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、 低级脂肪族羧酸锂、 LiCl、 LiBr、 LiI、 氯 硼锂、 硼酸盐、 酰亚胺盐类等。 作为硼酸盐类， 可以列举出 ： 双 (1， 2- 苯二酚根合 (2-)-O， O’ ) 硼酸锂、 双 (2， 3- 萘二酚根合 (2-)-O， O’ ) 硼酸锂、 双 (2， 2’ - 联苯二酚根合 (2-)-O， O’ ) 硼酸锂、 双 (5- 氟 -2- 酚根合 -1- 苯磺酸 -O， O’ ) 硼酸锂等。作为酰亚胺盐类， 可以列举出 ： 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 ((CF3SO2)2NLi)、 三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂 (LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))、 双五氟乙烷磺酰亚胺锂 ((C2F5SO2)2NLi) 等。电解质可以单独使用 1 种， 也可以 组合 2 种以上来使用。
另外， 非水电解液中可以包含能够在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜、 提高充放电效率的材料作为添加剂。 作为具有这样的功能的添加剂， 可以列举出例如 ： 碳酸 亚乙烯酯 (VC)、 4- 甲基碳酸亚乙烯酯、 4， 5- 二甲基碳酸亚乙烯酯、 4- 乙基碳酸亚乙烯酯、 4， 5- 二乙基碳酸亚乙烯酯、 4- 丙基碳酸亚乙烯酯、 4， 5- 二丙基碳酸亚乙烯酯、 4- 苯基碳酸亚 乙烯酯、 4， 5- 二苯基碳酸亚乙烯酯、 乙烯基碳酸亚乙酯 (VEC)、 二乙烯基碳酸亚乙酯等。这 些可以单独使用 1 种， 也可以组合 2 种以上来使用。 它们之中， 优选为选自由碳酸亚乙烯酯、 乙烯基碳酸亚乙酯以及二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。另外， 上述化合物中 的氢原子的一部分可以由氟原子取代。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设为 0.5 ～ 2 摩尔 /L 的范围内。
另外， 非水电解液中可以含有在过充电时分解、 在电极上形成被膜、 使电池惰性化 的公知的苯衍生物。作为所述苯衍生物， 优选为具有苯基以及与所述苯基相邻接的环状化 合物基团的物质。作为所述环状化合物基团， 优选为苯基、 环状醚基、 环状酯基、 环烷基、 苯 氧基等。作为苯衍生物的具体例， 可以列举出 ： 环己基苯、 联苯、 二苯基醚等。这些可以单独 使用 1 种， 也可以组合 2 种以上来使用。但是， 苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的 10 体积％以下。
以下， 基于实施例对本实施方式进行说明。
图 1 示出本实施例中制作的圆筒型电池的纵向剖视图。
图 1 的锂离子二次电池包括不锈钢制的电池壳 1 和容纳在该电池壳 1 内的极板组 9。极板组 9 由正极 5、 负极 6 和聚乙烯制的隔膜 7 形成， 正极 5 和负极 6 隔着隔膜 7 卷绕成 螺旋状。在该极板组 9 的上部以及下部配置有上部绝缘板 8a 以及下部绝缘板 8b。电池壳 1 的开口端部通过隔着垫圈 3 铆接封口板 2 而被封口。另外， 在正极 5 上安装铝制的正极引 线 5a 的一端， 该正极引线 5a 的另一端与兼作为正极端子的封口板 2 连接。在负极 6 上安 装镍制的负极引线 6a 的一端， 该负极引线 6a 的另一端与兼作为负极端子的电池壳 1 连接。
< 实施例 1>
(1) 负极活性物质的制作
使用玛瑙制研钵将 240g 的 Fe2O3 与 443g 的 SrCO3 充分混合。然后， 通过在空气气 氛中、 1200℃下使所得到的混合物反应 12 小时， 之后， 在氮气氛中、 950℃下进行退火， 得到 由锶铁复合氧化物 Sr2Fe2O5 形成的负极活性物质 R1。负极活性物质 R1 通过 ICP 分析确认 实质的组成为 Sr2Fe2O5 的定比组成。
Sr2Fe2O5 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数为 +3。 (2) 负极板的制作
在 100 重量份的上述负极活性物质 R1 中混合作为导电剂的 4 重量份的石墨、 和在 作为溶剂的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 中溶解作为粘合剂的 5 重量份的聚偏氟乙烯 (PVDF) 而 成的溶液， 得到包含负极合剂的膏糊。将该膏糊涂布在作为集电体的厚度为 10μm 的铜箔 的两面上， 干燥后进行轧制， 剪裁成规定尺寸， 得到负极板。
(3) 正极活性物质的制作
关于正极活性物质， 将羟基氧化镍锰钴 (NiMnCoOOH， Ni ∶ Mn ∶ Co ＝ 1 ∶ 1 ∶ 1)、 以及氢氧化锂 (LiOH) 以成为期望的组成的方式进行充分地混合， 对所得到的混合物加压， 制成料粒， 将所得到的料粒在 650℃下在空气中煅烧 ( 一次煅烧 )10 ～ 12 小时。将一次煅 烧后的料粒粉碎， 将所得到的粉碎物在 1000℃下、 在空气中煅烧 ( 二次煅烧 )10 ～ 12 小时， 由此合成锂镍锰复合氧化物正极活性物质。
(4) 正极板的制作
在锂镍锰复合氧化物粉末 100 重量份中混合作为导电剂的乙炔黑 5 重量份和作为 粘合剂的聚偏氟乙烯树脂 5 重量份， 使它们分散在脱水 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 调制浆料 状的正极合剂。 将该正极合剂涂布到由铝箔形成的正极集电体的两面上， 干燥后进行轧制， 剪裁成规定尺寸， 得到正极板。
(5) 非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为 1 ∶ 3 的混合溶剂中添加 1 重量％的碳酸 亚乙烯酯， 以 1.0 摩尔 /L 的浓度使 LiPF6 溶解， 得到非水电解液。
(6) 圆筒型电池的制作
首先， 在正极 5 和负极 6 各自的集电体上分别安装铝制正极引线 5a 和镍制负极引 线 6a， 然后， 将正极 5 和负极 6 隔着隔膜 7 卷绕， 构成极板组 9。在极板组 9 的上部和下部
配置绝缘板 8a 和 8b， 将负极引线 6a 焊接在电池壳 1 上， 并将正极引线 5a 焊接在具有内压 工作型安全阀的封口板 2 上， 容纳在电池壳 1 的内部。之后， 在电池壳 1 的内部通过减压方 式注入非水电解液。最后， 通过将电池壳 1 的开口端部隔着垫圈 3 铆接在封口板 2 上， 制成 了电池 A。所得到的圆筒型电池的电池容量为 2000mAh。
< 实施例 2>
除了以 Sr ∶ Fe 的摩尔比为 1.9 ∶ 2 的方式混合原料以外， 与实施例 1 同样操作， 合成钙锰复合氧化物 Sr1.9Fe2O5。将其作为负极活性物质 R2。另外， 除了使用负极活性物质 R2 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 B。
Sr1.9Fe2O5 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +3.1。
< 实施例 3>
除了以 Sr ∶ Fe 的摩尔比为 2.1 ∶ 2 的方式混合原料以外， 与实施例 1 同样操作， 将合成的锶铁复合氧化物 Sr2.1Fe2O5 作为负极活性物质 R3。另外， 除了使用负极活性物质 R3 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 C。
Sr2.1Fe2O5 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +2.9。
< 实施例 4>
除了以 Sr ∶ Fe 的摩尔比为 2 ∶ 1.9 的方式混合原料以外， 与实施例 1 同样操作， 将合成的锶铁复合氧化物 Sr2Fe1.9O5 作为负极活性物质 R4。另外， 除了使用负极活性物质 R4 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 D。
Sr2Fe1.9O5 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +3.16。
< 实施例 5>
除了以 Sr ∶ Fe 的摩尔比为 2 ∶ 2.1 的方式混合原料以外， 与实施例 1 同样操作， 将合成的锶铁复合氧化物 Sr2Fe2.1O5 作为负极活性物质 R5。另外， 除了使用负极活性物质 R5 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 E。
Sr2Fe2.1O5 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +2.86。
< 实施例 6>
除了将 Fe3O4 与 SrCO3 的混合物在氮 / 氢＝ 90/10 的气氛中进行煅烧以外， 与实施 例 1 同样操作， 将合成的锶铁复合氧化物 Sr2Fe2O4.7 作为负极活性物质 R6。另外， 除了使用 负极活性物质 R6 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 F。
Sr2Fe2O4.7 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +2.7。< 实施例 7>
除了将 Fe3O4 与 SrCO3 的混合物在氮 / 氧＝ 90/10 的气氛中进行煅烧以外， 与实施 例 1 同样操作， 将合成的锶铁复合氧化物 Sr2Fe2O5.3 作为负极活性物质 R7。另外， 除了使用 负极活性物质 R7 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 G。
Sr2Fe2O5.3 的晶体结构中， 由于 Sr 的 5s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Sr 的 4p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Sr 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数 为 +3.3。
< 实施例 8>
除了将 SrCO3 443g 变更为 BaCO3 593g 以外， 与实施例 1 同样操作， 将合成的钡铁 复合氧化物 Ba2Fe2O5 作为负极活性物质 R8。另外， 除了使用负极活性物质 R8 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 H。
Ba2Fe2O5 的晶体结构中， 由于 Ba 的 6s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Ba 的 5p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Ba 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数为 +3。
< 实施例 9> 除了将 SrCO3 443g 变更为 MgCO3 253g 以外， 与实施例 1 同样操作， 将合成的镁铁 复合氧化物 Mg2Fe2O5 作为负极活性物质 R9。另外， 除了使用负极活性物质 R9 以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为电池 I。
Mg2Fe2O5 的晶体结构中， 由于 Mg 的 3s 轨道的能级高于 Fe 的 3d 轨道的能级， Mg 的 2p 轨道的能级低于 Fe 的 3d 轨道的能级， 因此， Mg 的形式氧化数为 +2， Fe 的形式氧化数为 +3。
< 比较例 1>
将 Li2CO3 和 TiO2 以得到所期望的组成的方式进行混合， 将所得到的混合物在大气 中、 900℃下煅烧 12 小时， 将得到的 Li4Ti5O12 作为负极活性物质， 除此以外， 与电池 A 同样操 作， 制作电池。将其作为比较电池 1。
< 比较例 2>
使用玛瑙制研钵将 Fe3O460g 与 SrCO3 77g 充分地混合， 将通过使该混合物在空气 气氛中、 800℃下反应 24 小时、 1150℃下反应 36 小时而合成的 SrFeO3 作为负极活性物质使 用， 除此以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作为比较电池 2。
< 比较例 3>
除了使用人造石墨作为负极活性物质以外， 与电池 A 同样操作， 制作电池。将其作 为比较电池 3。
将实施例电池 A ～ I 以及比较例电池 1 ～ 3 通过以下的方法进行评价。将结果示 于表 1。
表1
- 放电特性
对各电池进行 2 次适应充放电， 然后， 在 40℃环境下保存 2 天。 适应充放电在以下 条件下进行。
充电 ： 在 25℃环境下以 400mA 的恒定电流进行充电直至电池电压达到 4.1V， 然后， 以 4.1V 的恒定电压进行充电直至充电电流减少至 50mA。
放电 ： 在 25℃环境下以 400mA 的恒定电流进行放电直至电池电压达到 2.5V。
适应充放电在以下条件下进行。
充电 ： 在 25℃环境下以 400mA 的恒定电流进行充电直至电池电压达到 4.1V， 然后， 以 4.1V 的恒定电压进行充电直至充电电流减少至 50mA。
放电 ： 在 25℃环境下以 400mA 的恒定电流进行放电直至电池电压达到 2.5V。
之后， 在以下条件下对各电池进行充放电。
< 充放电条件 >
(1) 恒定电流充电 (25℃ ) ： 1400mA( 终止电压 4.2V)
(2) 恒定电压充电 (25℃ ) ： 4.2V( 终止电流 0.05CmA)
(3) 恒定电流放电 (25℃ ) ： 400mA( 终止电压 3V)
将上述条件下的第 2 循环的相对于每重量单位的负极的活性物质的放电容量示 于表 1。
如表 1 所示可知， 与比较例的 Li4Ti5O12、 CaFeO3 比较， 本实施方式的负极活性物质 R1 ～ R9 为高容量。
另外， 在上述条件下的第 2 循环的放电之后， 除去圆筒型电池的封口板， 在 PP 制的 塑料容器内与锂金属线 ( 参照电极 ) 一起浸渍于电解液中， 在上述条件下仅进行了 1 个循
环充放电。关于此时的充电时的负极单板相对于锂参照电极的平均电压， 也示于表 1。
如表 1 所示可知， 使用本实施方式的负极活性物质 R1 ～ R9 的电池 A ～ I 均具有 相对于锂参照电极为 0.5 ～ 0.7V 的工作电压， 与以比较例的 Li4Ti5O12、 或 CaFeO3 作为负极 活性物质的电池比较， 可以得到能量密度高的电池。
另外， 所述单极电压测定后， 进行如下测定， 即， 将充电状态调节至 SOC50 ％， 在 0℃环境下阶段性地提高充电电流值 (C 倍率 ： C-rate)， 直至单极电压达到 0V。
在此， C 倍率的 C 是时间率， 定义为 (1/X)C ＝额定容量 (Ah)/X(h)。X 表示将额定 容量份的电进行充电或放电时的时间。例如， 0.5CA 是指电流值为额定容量 (Ah)/2(h)。
将达到 0V 的 C 倍率同样示于表 1。
如表 1 所示， 在本实施方式的实施例电池 A ～ I 的任何一个中， 在 0℃环境下直至 15C， 其负极单极电压也未达到 0V。另一方面， 比较例电池 3 在 6C 时达到 0V， 可以说实施例 电池 A ～ I 与比较例电池 3 相比是难以引起锂金属析出的可靠性高的电池。
( 其他的实施方式 )
上述实施方式以及实施例是本发明的例示， 本发明不限定于这些例子。 例如， 可以 组合 2 种以上的相当于 A 的元素而用于负极活性物质。另外， 相当于 B 的元素也可以与 Fe 一起使用 Fe 以外的元素、 例如 Ti、 V、 Zr、 Al 等。根据晶体结构和氧化状态， 可以推定工作 电位等作为负极活性物质的能力。另外， 负极活性物质不限定于 1 种， 还可以混合 2 种以上 用于一个电池。此时， 也可以使由式 (1) 表示的物质以外的负极活性物质作为负极活性物 质的一部分混合。 另外， 上述实施例中使用了圆筒型的电池， 但即使使用方型等形状不同的电池也 能得到同样的效果。
产业上利用的可能性
通过使用由本发明得到的锂离子二次电池用负极活性物质， 可以提供廉价、 高能 量密度、 且可靠性高的锂离子二次电池， 其作为电力存储或电动汽车等的环境能量领域的 电力源是有用的。
符号说明
1 电池壳
2 封口板
3 垫圈
5 正极
5a 正极引线
6 负极
6a 负极引线
7 隔膜
8a 上部绝缘板
8b 下部绝缘板
9 极板组