一种新型改性硅油的制备方法.pdf

本发明属材料加工技术领域，涉及一种有机硅油类新型助剂的制备方法，包括醇基硅油磺酸化反应和目标产物4-碘丁基二甲基硅油醚合成，在干燥容器和氮气保护环境中，将催化剂聚(4-乙烯吡啶)、无水二氯甲烷和三氟甲磺酸酐加入反应釜室温搅拌均匀后将单羟基二甲基硅油滴加到混合物中，室温搅拌反应液过滤除去盐及未反应的聚(4-乙烯吡啶)，得溶液经碳酸氢钠水洗分液后经干燥、蒸发再真空干燥得固体产物中间体，将苯、无水碘甲烷、中间体和四氢呋喃加入氮气保护下的反应釜50℃搅拌，反应液过滤除盐，在分液漏斗中经乙醚溶液萃取

1、  一种新型改性硅油的制备方法，其特征在于合成步骤包括醇基硅油的磺酸化反应和目标产物4-碘丁基二甲基硅油醚的合成：
(1)醇基硅油的磺酸化反应：在干燥容器和氮气保护环境中，将催化剂2～2.2倍摩尔量的聚(4-乙烯吡啶)、0.2倍摩尔量的无水二氯甲烷和1.2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐加入氮气保护下的反应釜室温下搅拌均匀，然后将羟基摩尔当量为1100-1120的单羟基二甲基硅油A(OH-PDMS)以1倍摩尔量滴加到混合物中，室温下搅拌反应10～20分钟，将反应溶液过滤除去盐及未反应的聚(4-乙烯吡啶)，所得溶液在分液漏斗中经碳酸氢钠溶液水洗分液，所得有机溶液经干燥、旋转蒸发再真空干燥得固体产物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B；其化学反应如下：

(2)目标产物的合成：在干燥容器和氮气保护环境中，将0.2倍摩尔量的苯、1.2倍摩尔量的无水碘甲烷、按二甲基硅油所含羟基摩尔当量计算的1倍摩尔量的中间体B和1.2倍摩尔量的四氢呋喃(THF)加入氮气保护下的反应釜50℃下搅拌3～4小时，将反应溶液过滤除去盐，所得溶液在分液漏斗中经乙醚溶液萃取分液，所得有机溶液经干燥、旋转蒸发再真空干燥得最终产物，即4-碘丁基二甲基硅油醚，其化学反应如下：

4-碘丁基二甲基硅油醚

一种新型改性硅油的制备方法
技术领域：
本发明属有机材料加工制备技术领域，涉及一种有机硅油类新型助剂的合成方法，特别是一种新型改性硅油的制备方法。
背景技术：
硅油是一类品种、系列较多，应用范围较广的有机硅产品。硅油通常分为普通硅油和改性硅油两大类。改性硅油是二甲基硅油分子中的侧链、一端或两端引入各种有机取代基，具有有机基团与二甲基硅油相互影响性能的特种硅油。按取代基的不同可分为反应性改性硅油和非反应性改性硅油两大类。改性硅油由于取代基性质和数量不同，其特性也有很大差异。目前改性硅油主要有氨基硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、醇基改性硅油、酚基改性硅油、巯基改性硅油、聚醚改性硅油、含氟改性硅油等。硅油及改性硅油应用十分广泛，在化妆品、医疗、纺织、食品和机械等领域有广泛的应用。经检索，目前国内外专利和文献尚未报道本发明涉及的新型改性硅油，而此新型硅油在工业上特别是纺织整理方面具有广泛的应用价值和前景。现有的硅油助剂普遍存在着制备工艺复杂，产品结构不纯，反应活性低，质量难以保证，而且制备成本较高等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种具有高反应活性的改性硅油的合成方法，该改性硅油原料易得，合成方法简单，反应条件易控制，易分离，成本低，可增加改性硅油的应用范围和使用效果。其制备的改性硅油具有下列分子结构：

为了实现上述目的，本发明的合成步骤包括醇基硅油的磺酸化反应和目标产物4-碘丁基二甲基硅油醚的合成两部分：
(1)醇基硅油的磺酸化反应：在干燥容器和氮气保护环境中，将催化剂2～2.2倍摩尔量的聚(4-乙烯吡啶)，0.2倍摩尔量的无水二氯甲烷和1.2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐加入氮气保护下的反应釜室温下搅拌均匀，然后将羟基摩尔当量为1100-1120的单羟基二甲基硅油A(OH-PDMS)以1倍摩尔量滴加到混合物中，室温下搅拌反应10～20分钟，将反应溶液过滤除去盐及未反应的聚(4-乙烯吡啶)，所得溶液在分液漏斗中经碳酸氢钠溶液水洗分液，所得有机溶液经干燥、旋转蒸发再真空干燥得固体产物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B；其化学反应如下：

(2)目标产物的合成：在干燥容器和氮气保护环境中，将0.2倍摩尔量的苯，1.2倍摩尔量的无水碘甲烷，按二甲基硅油所含羟基摩尔当量计算的1倍摩尔量的中间体B和1.2倍摩尔量的四氢呋喃(THF)加入氮气保护下的反应釜50℃下搅拌3～4小时，将反应溶液过滤除去盐，所得溶液在分液漏斗中经乙醚溶液萃取分液，所得有机溶液经干燥、旋转蒸发再真空干燥得最终产物，即4-碘丁基二甲基硅油醚，其化学反应如下：

4-碘丁基二甲基硅油醚
本发明由于在硅油一端引入了易于离去的活泼基团碘，因此赋予了此硅油良好的反应活性，可以在其它聚合物中容易地以共价键的结合引入聚硅氧烷链段，达到更好的附着性能；其整个工艺合成简单，反应条件易控，易分离，所制备的改性硅油产品4-碘丁基二甲基硅油醚成本低，使用效果好。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步描述。以下实施例均在干燥容器与氮气保护环境中进行。
实施例1：
(1)硅油磺酸酯的合成
在恒温水浴磁力搅拌器中用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，加入21g(0.2mol)的聚(4-乙烯吡啶)，16.8g(0.2mol)的无水二氯甲烷和33.8g(0.12mol)的三氟甲磺酸酐，室温下搅拌均匀，然后将111g(0.1mol)单羟基二甲基硅油A(OH-PDMS)(羟基摩尔当量为1100-1120)滴加到混合物中，室温下搅拌反应10分钟，将反应溶液过滤除去盐及未反应聚(4-乙烯吡啶)，并用10ml二氯甲烷溶液冲洗沉淀物，然后将所得溶液置于分液漏斗中加适量碳酸氢钠溶液水洗分层，将所得有机层溶液加适量无水硫酸镁干燥，再经旋转蒸发后放在真空干燥器24小时得白色结晶固体产物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B97.7g，产率为88.0％。
(2)目标产物新型改性硅油的合成
在恒温水浴磁力搅拌器中用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，加入15.6g(0.2mol)的苯、17g(1.2mol)的无水碘甲烷、111g(0.1mol)(按二甲基硅油羟基摩尔当量计算)的中间体B和8.6g(1.2mol)的四氢呋喃(THF)50℃下搅拌3小时，将反应溶液过滤除去盐并用10ml苯溶液冲洗，所得溶液在分液漏斗水洗分层，并用乙醚溶液萃取有机溶液，所得有机溶液加适量无水硫酸镁干燥，再经旋转蒸发后放在真空干燥器24小时得白色结晶固体最终产物，即4-碘丁基二甲基硅油醚74.4g，产率为67.0％。
实施例2：
(1)硅油磺酸酯的合成
在恒温水浴磁力搅拌器中用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，加入21g(0.2mol)的聚(4-乙烯吡啶)，16.8g(0.2mol)的无水二氯甲烷和33.8g(0.12mol)的三氟甲磺酸酐，室温下搅拌均匀，然后将111g(0.1mol)单羟基二甲基硅油A(OH-PDMS)(羟基摩尔当量为1100-1120)滴加到混合物中，室温下搅拌反应20分钟，将反应溶液过滤除去盐及未反应的聚(4-乙烯吡啶)，并用10ml二氯甲烷溶液冲洗沉淀物，然后将所得溶液置于分液漏斗中加适量碳酸氢钠溶液水洗分层，将所得有机层溶液加适量无水硫酸镁干燥，再经旋转蒸发后放在真空干燥器24小时得白色结晶固体产物三氟甲磺酸二甲基硅油酯B97.9g，产率为88.2％。
(2)目标产物新型改性硅油的合成
在恒温水浴磁力搅拌器中用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，加入15.6g(0.2mol)的苯，17g(1.2mol)的无水碘甲烷，111g(0.1mol)(按二甲基硅油羟基摩尔当量计算)的中间体B和8.6g(1.2mol)的四氢呋喃(THF)50℃下搅拌4小时，将反应溶液过滤除去盐并用10ml苯溶液冲洗，所得溶液在分液漏斗水洗分层，并用乙醚溶液萃取有机溶液，所得有机溶液加适量无水硫酸镁干燥，再经旋转蒸发后放在真空干燥器24小时得白色结晶固体最终产物，即4-碘丁基二甲基硅油醚74.7g，产率为67.3％。
经过上述实施例的工艺过程分析，即对其所制得的4-碘丁基二甲基硅油醚产品进行测试，其结果说明，本发明合成工艺简单易控，产品成本低，性能优良，收率高，使用效果好，应用范围广泛。