非水电解质二次电池及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。背景技术 近年来， 从环境问题方面出发， 为了用作汽车搭载用电源、 或者为了应对大型工具 用电源的直流化的迫切期望， 要求能快速充电并能进行大电流放电的小型且轻量的二次电 池。作为满足这样的要求的典型的二次电池， 可以举出非水电解质二次电池。
这样的非水电解质二次电池以下有时也仅记为 “电池” ) 具备在正极与负极之间设 置有多孔质绝缘层的电极组。该电极组与电解液一起被设置在不锈钢制、 镀镍的铁制或铝 等金属制的电池壳内， 电池壳使用盖板进行密闭 ( 专利文献 1)。
但是， 最近， 一直在要求非水电解质二次电池的高容量化。 作为使非水电解质二次 电池高容量化的方法之一， 可以举出使合剂层中的活性物质的填充密度增加的方法。例如 在专利文献 2 中提出了使用加热至 80 ～ 140℃附近的辊， 将在集电体的两面涂布有合剂层 的层叠体压延的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 5-182692 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 5-129020 号公报
发明内容 发明所要解决的课题
但是， 已知如果使合剂层中的活性物质的填充密度增加， 则有时难以确保非水电 解质二次电池的安全性。
本发明是鉴于上述点而作出的， 其目的在于， 确保安全性并实现非水电解质二次 电池的高容量化。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解质二次电池具备正极、 负极、 配置在正极与负极之间的多孔质 绝缘层、 和非水电解质。正极具有正极集电体、 和设置在正极集电体的至少一个表面上的 正极合剂层， 正极的拉伸延伸率为 3.0％以上。正极集电体含有铁， 正极合剂层的孔隙率为 17％以下。
这样的非水电解质二次电池的制造方法具有如下所示的工序。首先， 准备含铁的 正极集电体。接着， 在该正极集电体的表面上设置含有正极活性物质及粘结剂的正极合剂 浆料， 使该正极合剂浆料干燥。 然后， 以规定的温度对在表面上设置有正极活性物质及粘结 剂的正极集电体进行压延。然后， 对经压延的正极集电体实施热处理。压延时的规定的温 度为第 1 温度以上且低于第 2 温度， 第 1 温度为粘结剂的弹性模量开始降低的温度， 第2温 度为正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度。
在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中， 将在表面上设置有正极活性物质 及粘结剂的正极集电体在第 1 温度以上且低于第 2 温度进行压延， 从而在此后的热处理中 能使正极的拉伸延伸率成为 3％以上。因此， 能防止在充电时或压坏时正极断裂， 从而能确 保非水电解质二次电池的安全性。
进而， 在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中， 在压延时正极的粘结剂的 弹性模量降低。因此， 能实现非水电解质二次电池的高容量化。
不仅如此， 在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中， 在正极集电体中含有 铁。 因此， 能实现压延后的热处理中的热处理温度的低温化， 能实现压延后的热处理中的热 处理时间的缩短。具体而言， 正极集电体含有相对于铝为 1.2 质量％以上的铁即可。
在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中， 如果正极集电体中的铁的含有率 降低， 则能提高第 2 温度。如果第 2 温度提高， 则能提高压延时的温度。因此， 能实现正极 的弹性模量的进一步的降低， 从而能进一步实现非水电解质二次电池的高容量化。
另外， “正极的拉伸延伸率” 在本说明书中是按照如下所示的方法测定得到的值。 首先， 准备测定用正极 ( 宽度为 15mm， 长度方向的长度为 20mm)。接着， 将测定用正极的长 度方向的一端固定， 使测定用正极的长度方向的另一端沿着长度方向以 20mm/min 的速度 进行拉伸。 然后， 测定在刚断裂之前的测定用正极的长度方向的长度， 使用该长度与拉伸前 的测定用正极的长度方向的长度计算长度方向的正极的拉伸延伸率。 此外， “正极合剂层的孔隙率” 在本说明书中为正极合剂层内存在的间隙的总体积 相对于正极合剂层的总体积的比例， 用下式计算。
孔隙率＝ 1-( 成分 1 的体积 + 成分 2 的体积 + 成分 3 的体积 )/( 正极合剂层的体 积)
这里， 正极合剂层的体积在用扫描型电子显微镜测定正极合剂层的厚度后将正极 裁断成规定的尺寸而计算。
成分 1 是在正极合剂中溶于酸的成分， 成分 2 是在正极合剂中不溶于酸的成分且 是具有热挥发性的成分， 成分 3 是在正极合剂中不溶于酸的成分且是具有热不挥发性的成 分。成分 1 ～成分 3 的体积按如下所示的方法计算。
首先， 将裁断成规定尺寸的正极分离成正极集电体和正极合剂层。 接着， 测定正极 合剂的重量。然后， 用酸将正极合剂溶解， 分离成溶于酸的成分和不溶于酸的成分。对于溶 于酸的成分， 使用荧光 X 射线进行定性定量分析并利用 X 射线衍射法进行结构解析， 由定性 定量分析的结果和结构解析的结果计算该成分的晶格常数及分子量。这样能够算出成分 1 的体积。
另一方面， 关于不溶于酸的成分， 首先， 称量该成分的重量。接着， 利用气相色 谱· 质谱分析法对该成分进行定性分析， 然后进行热重量分析。由此， 在不溶于酸的成分中 具有热挥发性的成分挥发。 但是， 在该热重量分析中， 不限定于在不溶于酸的成分中所有具 有热挥发性的成分挥发。因此， 难以从得到的热重量分析的结果 ( 样品的热重量分析的结 果 ) 算出在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。因此， 准备在不溶于酸的成分 中具有热挥发性的成分的标准样品进行热重量分析 ( 根据由气相色谱· 质谱分析法得到的 定性分析的结果可知在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的组成 )。 然后， 由样品的热 重量分析的结果和标准样品的热重量分析的结果算出在不溶于酸的成分中具有热挥发性
的成分的重量。使用算出的重量和在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的真密度， 计 算成分 2 的体积。
如果已知在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量， 则可使用样品的热重 量分析的结果和其重量求出在不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的重量。 使用如此 求出的重量和在不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的真比重算出成分 3 的体积。
发明效果
根据本发明， 能提供安全性优异且高容量的非水电解质二次电池。 附图说明 图 1(a) 是将压延后未实施热处理的正极拉伸时的剖面图， 图 1(b) 是将压延后实 施了热处理的正极拉伸时的剖面图。
图 2 是表示在使用由铝形成的箔用作正极集电体的情况下对压延后和实施了压 延后的热处理后的正极的拉伸延伸率的关系进行调查的结果的表。
图 3 是表示在使用由含有铁的铝合金形成的箔用作正极集电体的情况下改变压 延后的温度及压延后的热处理的温度而对压延后和实施了压延后的热处理后的正极的拉 伸延伸率的关系进行调查的结果的表。
图 4 是表示对热处理时的温度或压延时的温度与拉伸延伸率的关系进行调查而 得到的结果的图表。
图 5 是示意地表示含有铁的铝合金的状态的温度依赖性的图。
图 6 是表示对热处理时的温度或压延时的温度与拉伸延伸率的关系进行调查而 得到的其他结果的图表。
图 7 是本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的剖面图。
图 8 是本发明的一实施方式的电极组的剖面图。
图 9 是表示正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性的图表。
图 10 是对实施例得到的结果进行总结的表。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前， 对完成本发明的过程进行说明。
如上所述， 一直在要求非水电解质二次电池的高容量化， 为了应对该要求， 研究了 使合剂层中的活性物质的填充密度增加的方法。
已知如果使负极合剂层中的负极活性物质的填充密度过度增高， 则负极中的锂离 子的接受性显著降低， 因此， 锂容易在负极的表面以金属的形式析出， 由此招致非水电解质 二次电池的安全性的降低。另一方面， 认为即使使正极合剂层中的正极活性物质的填充密 度增加， 上述不良情况也不会发生。因此， 本申请发明者们认为， 为了实现非水电解质二次 电池的高容量化， 只要使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增加即可， 并研究了使 用专利文献 2 中公开的方法来使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增加。
但是， 如果使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增高， 则正极的柔软性降 低， 其结果是， 招致非水电解质二次电池的性能及安全性的降低。例如， 如果正极的柔软性 降低， 则难以追随充放电时的负极的变形 ( 由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的变形 ) 来进行变形。因此， 有时在充放电时正极断裂， 招致非水电解质二次电池的性能降低。 不仅如此， 如果正极断裂， 则断裂的正极有可能贯穿多孔质绝缘层而与负极接触， 招致内部 短路的发生。此外， 在制作卷绕型的电极组 ( 正极与负极隔着多孔质绝缘层卷绕而形成的 电极组 ) 的情况下， 如果正极的柔软性降低， 则有时在卷绕时正极断裂。因此， 招致非水电 解质二次电池的制造成品率的降低， 进而招致内部短路的发生。
但是， 本申请人在 WO2009/019861 号公报 ( 以下记为 “专利文献 3” ) 中公开了使 正极的柔软性提高的方法。
即， 首先， 将含有正极活性物质、 导电剂及粘结剂的正极合剂浆料涂布到正极集电 体的表面上后使其干燥。 由此， 制作在表面上设置有正极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正 极集电体。接着， 将该正极集电体 ( 在表面上设置有正极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正 极集电体 ) 压延后热处理。如此将在表面上设置有正极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正 极集电体压延后进行热处理 ( 有时仅记为 “压延后进行热处理” 或 “压延后的热处理” 等 )， 从而能使正极的拉伸延伸率比热处理前的值大。
如上所述， 通过压延后的热处理能够使正极的拉伸延伸率比热处理前的值大， 认 为其是由下述的机理引起的。 图 1(a) 及 (b) 是正极的剖面图， 图 1(a) 是将在压延后未实施热处理的正极拉伸 时的剖面图， 图 1(b) 是将在压延后实施了热处理的正极拉伸时的剖面图。
由于在正极集电体的表面形成有正极合剂层， 因此正极的拉伸延伸率不受正极集 电体本身固有的拉伸延伸率限制。通常， 正极合剂层比正极集电体的拉伸延伸率低。因此， 在将压延后未实施热处理的正极 44 拉伸时， 如图 1(a) 所示， 在正极合剂层 44B 中产生大的 裂纹 49， 并且正极 44 断裂。认为这是由于正极 44 延伸的同时正极合剂层 44B 内的拉伸应 力增加， 施加到正极集电体 44A 上的拉伸应力集中到产生了大的裂纹 49 的部位， 从而正极 集电体 44A 断裂。
另一方面， 将在压延后进行了热处理的正极 4 拉伸时， 正极集电体 4A 软化， 从而一 边在正极合剂层 4B 中产生许多微小的裂纹 9 一边正极 4 继续延伸 ( 图 1(b))， 不久正极 4 断裂。认为这是由于施加到正极集电体 4A 上的拉伸应力通过微小的裂纹 9 的产生而被分 散， 从而正极合剂层 4B 中的裂纹 9 的产生对正极集电体 4A 的影响少， 裂纹 9 产生的同时正 极 4 不会断裂， 而是继续延伸到一定尺寸为止， 在拉伸应力达到一定的大小 ( 与正极集电体 4A 固有的拉伸延伸率接近的值 ) 的时间点， 正极集电体 4A 断裂。
进而， 本申请人在专利文献 3 公开了， 如果使用由含有铁的铝合金形成的正极集 电体， 则能实现压延后的热处理的热处理温度的低温化， 能缩短压延后的热处理的热处理 时间。 为了增大正极的拉伸延伸率， 优选压延后的热处理的温度高， 优选压延后的热处理的 热处理时间长。 但是， 如果压延后的热处理的热处理温度增高、 或者压延后的热处理的热处 理时间延长， 则正极的粘结剂有可能熔融而被覆正极活性物质， 其结果是， 引起电池容量的 降低。为了不引起电池容量的降低而增大正极的拉伸延伸率， 优选使用由含有铁的铝合金 形成的正极集电体。
考虑到上述内容， 本申请发明人们认为， 如果使用加热至高温的辊将在表面上设 有正极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正极集电体压延后进行热处理， 则能实现非水电解 质二次电池的高容量化并确保正极的柔软性。 因此， 本申请发明人们使用该方法制作正极，
测定了制作的正极的拉伸延伸率。作为正极集电体， 准备了由铝形成的箔和由含有铁的铝 合金形成的箔。将其结果示于图 2 及图 3。
作为正极集电体使用由铝形成的箔的情况下， 如图 2 所示， 与压延时的温度无关 ( 与辊的温度无关 )， 若进行压延后的热处理， 则正极的拉伸延伸率增大。该结果与专利文 献 3 中公开的一样。另外， 图 2 中的 “压延后” 表示压延后且进行压延后的热处理之前。图 3 中的 “压延后” 也同样。
另一方面， 如果作为正极集电体使用由含有铁的铝合金形成的箔， 则如图 3 所示， 即使进行压延后的热处理， 有时正极的拉伸延伸率也不会增大。 具体而言， 如果使用加热至 80℃的辊进行压延， 则即使在将压延后的热处理温度设为 190℃的情况或设为 250℃的情 况下， 通过压延后的热处理， 正极的拉伸延伸率增大。但是， 如果使用加热至 160℃的辊进 行压延， 则即使在将压延后的热处理温度设为 190℃的情况下进行压延后的热处理， 正极的 拉伸延伸率也不会增大， 在将压延后的热处理温度设为 250℃的情况下， 通过压延后的热处 理， 正极的拉伸延伸率增大。 也就是说， 可知作为正极集电体使用由含有铁的铝合金形成的 箔的情况下， 如果压延时的温度较低， 则只要进行压延后的热处理， 就能增大正极的拉伸延 伸率， 但是如果压延时的温度较高， 则若不在 250℃以上的温度下进行压延后的热处理， 就 无法增大正极的拉伸延伸率。本申请发明人们为了确定得到这样的结果的理由， 基于正极 集电体的拉伸延伸率在某温度下显示最小值的见解进行了如下所示的实验。 将其结果示于 图 4。 首先， 准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体， 将该正极集电体在 80 ～ 200℃ 下进行热处理后测定该正极集电体的拉伸延伸率。于是， 正极集电体的拉伸延伸率如图 4 的线 11 所示， 在温度 Tmin 下成为最小。使用该正极集电体， 制作以下的 3 个实验用正极， 调 查实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。
第 1 实验用正极按照如下所示的方法制作。首先， 在正极集电体的表面上设置正 极活性物质、 导电剂及粘结剂等， 接着， 将在表面上设置有正极活性物质、 导电剂及粘结剂 等的正极集电体在 80 ～ 200℃下热处理。由此制作第 1 实验用正极， 调查了热处理的温度 与第 1 实验用正极的拉伸延伸率的关系。于是， 第 1 实验用正极的拉伸延伸率如图 4 的线 12 所示， 在温度 Tmin 下成为最小。
第 2 实验用正极按照如下所示的方法制作。首先， 在正极集电体的表面上设置正 极活性物质、 导电剂及粘结剂等， 接着， 使用加热至 80 ～ 160℃的辊对在表面上设置有正极 活性物质、 导电剂及粘结剂等的正极集电体进行压延。由此制作第 2 实验用正极， 调查辊的 温度 ( 在图 4 中记为 “压延时的温度” ) 与第 2 实验用正极的拉伸延伸率的关系。于是， 第 2 实验用正极的拉伸延伸率如图 4 的线 13 所示， 如果压延时的温度低于 Tmin， 则随着压延时 的温度上升而减小， 如果压延时的温度为 Tmin 以上， 则即使压延时的温度上升， 正极的拉伸 延伸率也未发现变化。
第 3 实验用正极按照如下所示的方法制作。首先， 在正极集电体的表面上设置正 极活性物质、 导电剂及粘结剂等， 接着， 使用加热至 80 ～ 160 ℃的辊对在表面上设置有正 极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正极集电体进行压延， 然后， 对经压延的正极集电体在 190℃下进行热处理。由此制作第 3 实验用正极， 调查了辊的温度与第 3 实验用正极的拉伸 延伸率的关系。于是， 第 3 实验用正极的拉伸延伸率如图 4 的线 14 所示， 在压延时的温度
低于 Tmin 的情况下， 比第 2 实验用正极的拉伸延伸率大。
但是， 本申请发明人们确认了若在温度 Tmin 以上的温度下进行压延后在 250℃以 上的温度下进行热处理， 则正极的拉伸延伸率提高。
另外， 在图 4 中， 以正极集电体及第 1 实验用正极的拉伸延伸率在某温度下成为最 小、 及第 2 及第 3 实验用正极的拉伸延伸率以某温度为界成为恒定作为重点， 图示了正极集 电体及第 1 ～第 3 实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。因此， 正极集电体的拉伸延伸 率的温度依赖性不限于线 11 的形状， 第 1 ～第 3 的实验用正极的温度依赖性分别不限定于 线 12 ～ 14 的形状。
此外， 线 12、 线 13 及线 14 中的温度 Tmin 如图 4 所示存在与线 11 的温度 Tmin 相同 的情况， 也存在与线 11 的温度 Tmin 若干 (±5℃左右 ) 不同的情况。
根据这些结果进行总结， 对在含有铁的正极集电体的表面上设置有正极活性物 质、 导电剂及粘结剂等的正极在比 Tmin 低的温度下进行压延时， 若在该压延后在 190℃下进 行热处理， 则正极的拉伸延伸率增大。另一方面， 对在含有铁的正极集电体的表面上设置 有正极活性物质、 导电剂及粘结剂等的正极在 Tmin 以上的温度下进行压延时， 然后， 即使在 190℃下进行热处理正极的拉伸延伸率也几乎不增大。 作为其理由， 本申请发明人们认为如 下所示。 图 5 是示意地表示含有铁的铝合金的状态的温度依赖性的图。
首先， 作为含有铁的铝合金的软化温度比纯铝的软化温度 Tm(Al) 低的理由， 示出 本申请发明人们所考虑的理由。 含有铁的铝合金在比纯铝的软化温度 Tm(Al) 低的温度下从 铁与铝的固溶体向铁与铝的金属间化合物 ( 例如 Fe3Al) 变化。此时， 铝的晶粒粗大化。因 此， 含有铁的铝合金的软化温度比纯铝的软化温度 Tm(Al) 低。
并且， 从固溶体向金属间化合物变化的温度如图 5 所示， 是正极集电体的拉伸延 伸率成为最小的温度 Tmin。因而， 在低于温度 Tmin 的温度下进行压延的情况下， 正极集电体 主要是铁与铝的固溶体， 因此， 即使铝因压延而发生加工硬化， 通过压延后的热处理能使正 极的拉伸延伸率增大。但是， 在温度 Tmin 以上的温度下进行压延的情况下， 由于正极集电体 正在从固溶体向金属间化合物变化， 因此在开始生成金属间化合物的同时， 铝因压延而发 生加工硬化。 因此， 即使想在压延后进行热处理而使正极的拉伸延伸率提高， 也与正极集电 体为固溶体的情况不同， 难以得到含有铁的效果。 因此， 如果不使压延后的热处理的温度成 为纯铝的软化温度 Tm(Al) 以上， 则难以增大正极的拉伸延伸率。
此外， 本申请发明人们使用铁的含有率互相不同的正极集电体进行了同样的实 验， 发现温度 Tmin 依赖于正极集电体中的铁的含有率。实验结果示于图 6。
关于正极集电体的拉伸延伸率的温度依赖性， 如果提高正极集电体中的铁的含有 率， 则向低温侧转移 ( 线 11 →线 21)， 如果降低正极集电体中的铁的含有率， 则向高温侧转 移 ( 线 11 →线 31)。也就是说， 可知正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度 Tmin 在正极 集电体中的铁的含有率高的情况下低， 在正极集电体中的铁的含有率低的情况下高。具体 而言， 正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度 Tmin 在正极集电体含有相对于铝为 1.5 质 量％的铁的情况下为 100℃左右， 但是， 在正极集电体含有相对于铝为 1.2 质量％的铁的情 况下为 130℃左右。
此外， 关于第 3 实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性， 如果提高正极集电体中
的铁的含有率， 则向低温侧转移 ( 线 14 →线 24)， 如果降低正极集电体中的铁的含有率， 则 向高温侧转移 ( 线 14 →线 34)。
另外， 在图 6 中， 将焦点集中在正极集电体中的铁的含有率与温度 Tmin 的关系上， 图示了正极集电体或第 3 实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。因此， 正极集电体的拉 伸延伸率的温度依赖性不限定于线 11、 21 及 31 的形状。此外， 线 11、 21 及 31 的形状也存 在图 6 所示那样互相相等的情况， 但是也存在若干不同的情况。对于第 3 实验用正极的拉 伸延伸率的温度依赖性， 也示出了同样的内容。
此外， 虽然在图 6 中未图示， 但是由铝形成的正极集电体的拉伸延伸率的温度依 赖性比图 6 中的线 31 进一步向高温侧转移。也就是说， 由铝形成的正极集电体的拉伸延伸 率成为最小的温度 Tmin 比辊的温度 (80 ～ 160℃ ) 高。因此， 认为如果将由铝形成的箔用作 正极集电体， 则如图 2 所示即使使用加热至 80 ～ 160℃的辊进行压延， 通过压延后的热处 理， 正极的拉伸延伸率也增大。
根据以上内容进行总结， 本申请发明人们认为， 为了不使正极的柔软性降低而实 现非水电解质二次电池的高容量化， 进而为了抑制压延后的热处理中的电池容量的降低， 按照如下所示的方法制造正极即可。首先， 准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体， 接 着， 在该正极集电体的表面上设置正极活性物质、 粘结剂及导电剂等， 使用加热至 80 ～ 160℃的辊对在表面上设置有正极活性物质、 粘结剂及导电剂等的正极集电体进行压延， 然 后， 对经压延的正极进行热处理。但是， 可知如果按照这样的方法制作正极， 尽管进行压延 后的热处理， 有时无法使正极的拉伸延伸率比该热处理前大。在研究了该新产生的课题之 后， 可知如果在正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度 Tmin 以上的温度下进行压延， 则即 使进行压延后的热处理， 也无法增大正极的拉伸延伸率。 此外， 可知如果使正极集电体中的 铁的含有率降低， 则正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度 Tmin 增高。本申请发明人们 基于这些而完成了本发明。也就是说， 本发明是解决上述新产生的课题的发明。以下参照 附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外， 本发明不限定于以下的实施方式。
图 7 是本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的剖面图。图 8 是本实 施方式的电极组的剖面图。
在本实施方式涉及的非水电解质二次电池中， 电极组 8 与电解质 ( 未图示 ) 一起 收容在电池壳 1 内。电池壳 1 中形成有开口， 该开口经由垫圈 3 利用封口板 2 进行封口。
在电极组 8 中， 正极 4 及负极 5 隔着多孔质绝缘层 6 而被卷绕。在正极 4 中， 在正 极集电体 4A 的两面上设置有正极合剂层 4B， 在正极集电体 4A 的露出部分上连接有正极引 线 4a。在负极 5 中， 在负极集电体 5A 的两面上设置有负极合剂层 5B， 在负极集电体 5A 的 露出部分上连接有负极引线 5a。正极引线 4a 与封口板 2( 兼作正极端子 ) 连接， 负极引线 5a 与电池壳 1( 兼作负极端子 ) 连接。下面对本实施方式的正极 4 进行详述。
在本实施方式的正极 4 中， 为了应对最近非水电解质二次电池的高容量化的要 求， 正极合剂层 4B 中的正极活性物质的填充密度比以往高， 正极合剂层 4B 的孔隙率比以往 低， 例如为 17％以下。因此， 正极合剂层 4B 比以往硬。但是， 正极 4 的拉伸延伸率为 3％以 上。因此， 如果将这样的正极 4 拉伸， 则如图 1(b) 所示， 一边在正极合剂层 4B 中产生微小 的裂纹 9， 一边正极集电体 4A 进行延伸。这样， 正极 4 在正极合剂层 4B 中产生最初的裂纹 的同时， 正极集电体 4A 不会断裂， 在产生最初的裂纹后的短暂的时间内一边在正极合剂层4B 中产生裂纹一边正极集电体 4A 不断裂地继续延伸。此外， 正极 4 的拉伸延伸率优选为 10％以下。这是因为如果正极 4 的拉伸延伸率超过 10％， 则有可能在正极 4 的卷绕时正极 4 发生变形。
本实施方式的正极集电体 4A 由含有铁的铝合金形成。正极集电体 4A 中的铁的含 有率越高越好， 能实现压延后的热处理中的热处理时间的缩短及热处理温度的低温化， 从 而能够防止在压延后的热处理时在正极合剂层 4B 内粘结剂熔融而将正极活性物质被覆。 另一方面， 正极集电体 4A 中的铁的含有率越低越好， 能将压延时的温度设为高温， 从而能 降低正极合剂层 4B 的孔隙率。也就是说， 为了防止压延后的热处理引起的容量降低， 则优 选正极集电体 4A 中的铁的含有率高， 如果为了实现高容量化， 则优选正极集电体 4A 中的铁 的含有率低。因此， 只要按照能得到双方的效果的方式将正极集电体 4A 中的铁的含有率最 适化即可。如果正极集电体 4A 含有相对于铝为 1.2 质量％以上的铁， 则能防止压延后的热 处理引起的电池容量的降低， 如果正极集电体 4A 含有相对于铝为 1.5 质量％以下的铁， 则 能实现高容量化。因此， 正极集电体 4A 优选含有相对于铝为 1.2 质量％以上的铁， 更优选 含有相对于铝为 1.2 质量％以上且 1.5 质量％以下的铁。
这样的正极 4 按照如下所示的方法制作。 首先， 准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体 4A。此时， 正极集电体 4A 含有相 对于铝为 1.2 质量％以上的铁即可。
接着， 将含有正极活性物质、 粘结剂及导电剂的正极合剂浆料设置在正极集电体 4A 的两表面上 ( 工序 (a))。然后， 使该正极合剂浆料干燥 ( 工序 (b))。
接着， 将在两表面上设置有正极活性物质、 粘结剂及导电剂的正极集电体在规定 的温度下压延 ( 工序 (c))。 例如， 可以边对在两表面上设置有正极活性物质、 粘结剂及导电 剂的正极集电体照射热风、 红外线或电热丝边进行压延， 也可以边对在两表面上设置有正 极活性物质、 粘结剂及导电剂的正极集电体进行 IH(Induction Heating， 感应加热 ) 边进 行压延， 还可以使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置有正极活性物质、 粘结剂及 导电剂的正极集电体进行压延。但是， 如果使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置 有正极活性物质、 粘结剂及导电剂的正极集电体进行压延， 则能缩短热处理时间， 并能抑制 能量损失。 因此， 优选使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置有正极活性物质、 粘结 剂及导电剂的正极集电体进行压延。
该压延工序中的上述规定的温度为 T1 以上且低于 Tmin。首先， 使用图 9 对温度 T1( 第 1 温度 ) 进行说明。图 9 中示出了正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性。如果调 查正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性， 则该弹性模量在正极的粘结剂的温度上升到 T1 附近为止开始下降， 如果正极的粘结剂的温度进一步提高， 则进一步降低。因此， 如果压延 工序中的上述规定的温度低于 T1， 则正极的粘结剂的弹性模量几乎不会降低， 因此难以提 供高容量的非水电解质二次电池。因此， 压延工序中的上述规定的温度为 T1 以上。
另外， 作为正极的粘结剂， 已知有各种材料， 但是弹性模量开始降低的温度与材料 无关， 为 50℃左右。因此， 温度 T1 为 50℃左右即可， 优选为 50℃以上。
温度 Tmin( 第 2 温度 ) 如上所述为正极集电体 4A 的拉伸延伸率成为最小的温度。 如果压延工序中的上述规定的温度为 Tmin 以上， 则如图 4 及图 6 所示， 即使对经压延的正极 集电体进行压延后的热处理， 也难以增大正极的拉伸延伸率。 因此， 压延工序中的上述规定
的温度低于 Tmin。
对于压延工序中的压力进行简单记载， 如果压延工序中的压力过小， 则在正极合 剂层中难以使正极活性物质高密度地填充， 如果压延工序中的压力过大， 则有可能在压延 时招致正极的断裂。因此， 在压延工序中， 施加 1.0ton/cm 以上且 1.8ton/cm 以下的压力即 可。
在压延工序结束后， 对经压延的正极集电体进行热处理 ( 工序 (d))。具体而言， 可以对经压延的正极集电体照射热风、 红外线或电热丝， 也可以对经压延的正极集电体进 行 IH， 也可以使如下所示的加热至热处理温度的辊与经压延的正极集电体接触。从压延工 序中记载的理由出发， 优选使如下所示的加热至热处理温度的辊与经压延的正极集电体接 触。
对于压延后的热处理工序中的热处理温度进行简单记载， 由于本实施方式的正极 集电体 4A 含有铁， 因此与正极集电体 4A 仅由铝形成的正极集电体相比在低温下容易软化。 因此， 压延后的热处理的温度为正极集电体 4A 的软化温度 (160℃左右 ) 以上， 且为正极的 粘结剂的熔融温度 (200℃左右 ) 以下即可。 由此， 能抑制正极的粘结剂的熔融及分解， 且能 将正极的拉伸延伸率设为所希望的值。由此能制作本实施方式的正极 4。 另外， 为了实现高容量化， 优选压延工序中的上述规定的温度高， 也就是说， 优选 正极集电体中的铁的含有率低。 另一方面， 为了抑制压延后的热处理中的电池容量的降低， 优选压延后的热处理的热处理温度低， 也就是说， 优选正极集电体中的铁的含有率高。 本实 施方式中的正极集电体含有相对于铝为 1.2 质量％以上且 1.5 质量％以下的铁， 因此能实 现高容量化并能抑制压延后的热处理中的电池容量的降低。
此外， 关于压延后的热处理工序中的热处理时间， 没有特别限定， 可适当地设定。 举出热处理时间的一个例子， 则可以是 0.1 秒以上且 5 小时以下， 也可以是 10 秒以上且 1 小时以下。
如以上所说明， 在本实施方式中， 将在两表面上设置有正极活性物质及粘结剂的 正极集电体在 T1 以上且低于 Tmin 的温度下进行压延。由此， 在压延时能使正极的粘结剂的 弹性模量降低， 因此， 能在正极集电体 4A 上形成正极活性物质以高密度填充的正极合剂层 4B。因此， 能提供高容量的非水电解质二次电池。不仅如此， 能以在正极集电体 4A 中铝与 铁不会形成金属间化合物的方式对在两表面上设置有正极活性物质及粘结剂的正极集电 体进行压延， 因此， 能通过压延后的热处理使正极 4 的拉伸延伸率为 3％以上。 也就是说， 能 抑制伴随着高容量化的正极的柔软性的降低。
具体而言， 在本实施方式中， 能实现高容量化并使正极 4 的拉伸延伸率为 3 ％以 上。因此， 正极 4 的拉伸延伸率增大至与负极 5 或多孔质绝缘层 6 的拉伸延伸率相同的程 度。由此， 能不伴有正极 4 的断裂地制作电极组 8。进而， 在充放电时正极 4 追随负极活性 物质的膨胀及收缩而进行变形， 因此， 能防止电极组的压曲或极板的断裂。不仅如此， 在压 坏时， 能防止正极比负极先断裂而刺破多孔质绝缘层， 因此能防止发生内部短路。由此， 在 本实施方式中， 能提供确保了成品率及安全性的高容量的非水电解质二次电池。
以下记载了本实施方式中的正极、 负极、 多孔质绝缘层及非水电解质的材料的代 表例。当然， 本实施方式中的正极、 负极、 多孔质绝缘层及非水电解质的材料不限定于以下 所示的代表例。
正极集电体 4A 可以是由含有铁的铝合金形成的箔或板， 也可以在该箔或板中形 成有多个孔。
正极合剂层 4B 除了正极活性物质之外， 可以含有粘结剂及导电剂等。作为正极 活性物质， 例如可以使用锂复合金属氧化物。作为代表性的材料， 可以举出 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2 或 LiCoNiO2 等。作为粘结剂， 例如可以适当地使用 PVDF、 PVDF 的衍生物或橡胶系粘 结剂 ( 例如氟橡胶及丙烯酸橡胶等 )。 作为导电剂， 例如可以使用石墨等石墨类或乙炔黑等 炭黑类等材料。
在正极合剂层 4B 中粘结剂所占的体积相对于在正极合剂层 4B 中正极活性物质所 占的体积优选为 1％以上且 6％以下。由此， 能将压延后的热处理时熔融的粘结剂被覆正极 活性物质的面积抑制到最小限度， 因此， 能够防止伴随着压延后的热处理的电池容量的降 低。不仅如此， 由于在正极合剂层 4B 中粘结剂所占的体积相对于在正极合剂层 4B 中正极 活性物质所占的体积为 1％以上， 因此， 能使正极活性物质粘结在正极集电体上。
在正极合剂层 4B 中导电剂所占的体积相对于在正极合剂层 4B 中正极活性物质所 占的体积优选为 1％以上且 6％以下。 由此， 正极合剂层 4B 的孔隙率即使为 17％以下， 也不 会伴有电池容量的降低， 能抑制循环特性的降低。
负极集电体 5A 例如可以使用由铜、 不锈钢或镍等形成的板， 可以在该板上形成多个孔。 负极合剂层 5B 除了负极活性物质之外， 可以含有粘结剂等。作为负极活性物质， 例如可以使用石墨、 碳纤维等碳材料或 SiOx 等硅化合物等。
这样的负极 5 例如按照如下所述作成。首先， 调制包含负极活性物质及粘结剂等 的负极合剂浆料， 然后， 将该负极合剂浆料涂布在负极集电体 5A 的两表面上并使其干燥。 接着， 将在两表面上设置有负极活性物质的负极集电体压延。 另外， 可以在压延后以规定温 度且规定时间实施热处理。
作为多孔质绝缘层 6， 可以举出具有大的离子透过率且兼具规定的机械强度和绝 缘性的微多孔薄膜、 织布、 或无纺布等。 作为多孔质绝缘层 6， 特别优选使用例如聚丙烯或聚 乙烯等聚烯烃。聚烯烃的耐久性优异且具有关闭 (shutdown) 功能， 因此能提高非水电解质 二次电池的安全性。在作为多孔质绝缘层 6 使用微多孔薄膜的情况下， 微多孔薄膜可以是 由 1 种材料形成的单层膜， 也可以是由 2 种以上的材料形成的复合膜或多层膜。
非水电解液包含电解质和使电解质溶解的非水溶剂。
作为非水溶剂， 可以使用公知的非水溶剂。 该非水溶剂的种类没有特别限定， 可以 将环状碳酸酯、 链状碳酸酯或环状羧酸酯等中的 1 种单独使用， 也可以将 2 种以上混合使 用。
作为电解质， 例如可以将 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、 低级脂肪族羧酸锂、 LiCl、 LiBr、 LiI、 氯硼酸锂、 硼酸盐类或亚胺 盐类等中的 1 种单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量 3 优选为 0.5mol/m 以上且 2mol/m3 以下。
此外， 非水电解质除了电解质及非水溶剂以外， 也可以含有添加剂， 该添加剂具有 下述功能 ： 通过在负极上分解而在负极上形成锂离子传导性高的被膜， 从而提高电池的充 放电效率的功能。作为具有这样的功能的添加剂， 例如可以将碳酸亚乙烯酯 (VC ； vinylene
carbonate)、 乙烯基碳酸亚乙酯 (VEC ； vinyl ethylene carbonate) 或二乙烯基碳酸亚乙酯 等中的 1 种单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。
以上通过优选的实施方式对本发明进行了说明， 但是该记载不是限定内容， 当然 可以进行各种改变。例如， 在上述实施方式中， 作为非水电解质二次电池， 以圆筒型锂离子 二次电池为例进行了说明， 但是， 在实现本发明的效果的范围内， 也可以适用于方形的锂离 子二次电池或镍氢蓄电池等中。
非水电解质二次电池的集电可以经由上述的引线来进行， 也可以经由集电板来进 行。另外， 如果经由集电板进行集电， 则能使集电时的电阻减小。
为了实现高容量化， 优选正极合剂层的孔隙率低。 具体而言， 正极合剂层的孔隙率 优选为 15％以下， 如果为 10％以下， 则更优选。但是， 如果正极合剂层的孔隙率过低， 则正 极合剂层变得难以保持非水电解质。 为了确保正极合剂层的非水电解质的保持并实现高容 量化， 正极合剂层的孔隙率优选为 3％以上。
实施例
在本实施例中， 按照以下所示的方法来制作电池 1 ～ 6， 检验由上述实施方式得到 的效果。
1. 实验方法
(a) 非水电解质二次电池的制作方法
( 电池 1)
( 正极的制作方法 )
首先， 将乙炔黑 ( 导电剂 )、 在 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP， NMP 为 N-methylpyrrolidone 的缩写 ) 的溶剂中溶解有聚偏氟乙烯 (PVDF， PVDF 为 poly(vinylidene fluoride) 的缩写 ) ( 粘结剂 ) 的溶液、 和 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2( 平均粒径为 10μm)( 正极活性物质 ) 混合， 得到 正极合剂浆料。此时， 按照以体积比计 (LiNi0.82Co0.15Al0.03O2) ∶ ( 乙炔黑 ) ∶ ( 聚偏氟乙 烯 ) ＝ 100 ∶ 4.5 ∶ 4.7 的方式调制正极合剂浆料。
接着， 将该正极合剂浆料涂布在厚度为 15μm 的住轻铝箔株式会社制铝合金箔 BESPA FS115(A8021H-H18， 正极集电体， 温度 Tmin ＝ 130℃ ) 的两面上， 并使其干燥。此时， 在正极集电体的表面中在安装正极引线的部分未设置正极合剂浆料。
然后， 对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体施加 1.8ton/cm 的压力而 将该正极集电体压延。由此， 在正极集电体的两表面上形成正极合剂层。此时， 正极合剂层 的孔隙率为 16％。
然后， 使压延了正极集电体与加热至 190℃的辊 (TOKUDEN 株式会社制 ) 接触 1 分 钟。然后， 裁断成规定的尺寸。由此得到正极。
( 负极的制作方法 )
首先， 将鳞片状人造石墨粉碎后分级， 得到平均粒径为约 20μm 的鳞片状人造石 墨。
接着， 在 100 重量份的鳞片状人造石墨中添加丁苯橡胶 ( 粘结剂 )1 重量份、 和含 1 重量％羧甲基纤维素的水溶液 100 重量份进行混合， 得到负极合剂浆料。
然后， 将该负极合剂浆料涂布在厚度为 8μm 的铜箔 ( 负极集电体 ) 的两面， 并使 其干燥。此时， 在负极集电体的表面中在安装负极引线的部分未设置负极合剂浆料。然后， 对在两面上设置有负极活性物质等的负极集电体进行压延， 然后在 190℃下 热处理 5 小时。然后， 按照厚 0.210mm、 宽 58.5mm、 长 510mm 的方式裁断。由此得到负极。
( 非水电解液的调制方法 )
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为 1 ∶ 1 ∶ 8 的混合溶剂中添 加 3wt％的碳酸亚乙烯酯。在该溶液中以 1.4mol/m3 的浓度溶解 LiPF6， 得到非水电解液。
( 圆筒型电池的制作方法 )
首先， 在正极集电体中在未设置正极合剂浆料的部分焊接铝制的正极引线， 在负 极集电体中在未设置负极合剂浆料的部分焊接镍制的负极引线。然后， 按照正极引线与负 极引线相互向反方向延伸的方式使正极与负极互相对置， 在该正极与负极之间配置有聚乙 烯制的隔膜 ( 多孔质绝缘层 )。然后， 边施加 1.2kg 的负荷， 边在直径为 3.5mm 的卷芯上缠 绕隔着隔膜而配置的正极和负极。由此， 制作了卷绕型的电极组。
接着， 在电极组的上表面上方配置上部绝缘板， 在电极组的下表面下方配置下部 绝缘板。然后， 将负极引线与电池壳焊接， 并将正极引线与封口板焊接， 将电极组收纳在电 池壳内。 然后， 通过减压方式在电池壳内注入非水电解液， 经由垫圈将封口板在电池壳的开 口部处敛缝。由此， 制作了电池 1。
( 电池 2)
除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之 外， 与电池 1 同样地制作电池 2。具体而言， 使用加热至 60℃的辊进行压延， 将压延工序中 的压力设为 1.6ton/cm。
( 电池 3)
除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之 外， 与电池 1 同样地制作电池 3。具体而言， 使用加热至 120℃的辊进行压延， 将压延工序中 的压力设为 1.0ton/cm。
( 电池 4)
除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之 外， 与电池 1 同样地制作电池 4。具体而言， 使用加热至 150℃的辊进行压延， 将压延工序中 的压力设为 0.8ton/cm。
( 电池 5)
除了变更了正极集电体中的铁的含有率、 及变更了对在两面上设置有正极活性物 质等的正极集电体进行压延的条件之外， 与电池 1 同样地制作电池 5。具体而言， 将由含有 相对于铝为 1.5 质量％的铁的铝合金形成的箔作为正极集电体。此外， 使用加热至 60℃的 辊进行压延， 将压延工序中的压力设为 1.6ton/cm。
( 电池 6)
除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之 外， 与电池 5 同样地制作电池 6。具体而言， 使用加热至 120℃的辊进行压延， 将压延工序中 的压力设为 1.0ton/cm。
(b) 电池容量的测定方法
在 25℃的环境下， 测定按照上述方法制作的电池 1 ～ 6 的电池容量。具体而言， 以 1.5A 的恒电流充电至 4.2V， 然后， 以 4.2V 的恒电压充电至电流值达到 50mA， 然后， 将以0.6A 的恒电流放电至 2.5V 时的容量作为电池容量。将该结果记载在图 10 的 “容量” 中。
(c) 正极的断裂的有无
从按照上述方法制作的电池 1 ～ 6 的各自的电池壳中取出电极组， 目视确认正极 是否断裂。将该结果记载在图 10 的 “正极的断裂” 中。另外， 图 10 中的 “正极的断裂” 中 的分母表示总电池数， 该分子表示确认了正极的断裂的电池的个数。
(d) 正极的拉伸延伸率
按照上述的正极的拉伸延伸率的测定方法， 测定制作的电池 1 ～ 6 的正极的拉伸 延伸率。
2. 结果与考察
将结果示于图 10 中。
在电池 1 ～ 6 中， 尽管压延时的条件不同， 但正极合剂层的孔隙率相互是相同的。 也就是说， 如果压延时的温度高， 则即使不相应地增大压延时的压力， 也形成了 16％左右的 正极合剂层的孔隙率。 作为该理由， 认为如果压延时的温度增高， 则正极的粘结剂的弹性模 量降低。
从电池 2 ～ 6 的结果可知， 特别是如果对电池 3 的结果与电池 6 的结果相比较， 则 在电池 3 中， 通过压延后的热处理， 正极的拉伸延伸率增大， 在电池 6 中， 即使进行压延后的 热处理， 正极的拉伸延伸率也不会相应地增大。 因此， 确认了压延时最适的温度依赖于正极 集电体中的铁的含有率， 此外， 确认了正极集电体中的铁的含有率越低， 能提高压延时的最 适的温度。
产业上的利用可能性 如上所述， 本发明对于高容量的非水电解质二次电池是有用的。 符号说明 1 电池壳 2 封口板 3 垫圈 4 正极 4A 正极集电体 4B 正极合剂层 4a 正极引线 5 负极 5A 负极集电体 5B 负极合剂层 5a 负极引线 6 多孔质绝缘层 8 电极组 9 裂纹