填料的中和作用 本发明涉及权利要求 1 的方法以及特别是权利要求 15 的填料的用途。
塑料在其制备过程或配混过程中常加入各种添加剂或添加料。 这类添加剂依各应 用的需求用于调节材料特性和改进化学、 电学或机械特性。 例如增塑料、 稳定剂、 色料、 增强 物质和填料均属此类添加剂或添加料。
术语填料通常和在本发明中意指混入塑料中以增加其体积和 / 或重量的物质。填 料通常以较大的量或重量 % 加入。因此填料首先是常规的补充剂， 其在成品中并非不重要 的成分， 并且降低塑料的制造成本。活性填料还改进材料的机械性能。填料的其它的名称 是填充剂、 补充剂或增充剂。
术语常规填料也暗含该所加入的物质本身的某些特性。 例如常规填料最通常是粉 末状的、 相对惰性的、 相对廉价的以及有优良的可获得性。
在塑料加工工业中形成一种对通常称为填料的理解。在该行业中将液态物质、 反 应性物质等按定义不称为填料。
常用的填料特别是白垩、 砂、 硅藻土、 玻璃纤维、 氧化锌、 石英、 木屑、 淀粉、 石墨、 炭 黑、 滑石和碳酸盐， 特别是碳酸钙。
从现有技术已知大量的充填有填料例如惰性矿物质粉的塑料或聚合物。 也已知能 将填料加入聚合物中的很多方法。例如该填料可加入到塑料熔体中。此外还可进行 “冷混 合” ， 其中在低温下使塑料和填料相互混合， 接着加热该混合物并使其熔融。 此外， 例如在 EP 1401623 中描述， 首先使该聚合物材料呈软化状态， 和然后才加入填料。
在所有这些方法中， 目的是可使该常规填料尽可能展现对其所预计的作用， 例如 在聚合物中均匀分布。由此可达到最佳的充填作用或补充作用。通常以此方式在聚合物中 加入约 20-60 重量 % 的填料， 由此降低成品的价格。
但在加工、 处理 (Aufbereitung) 和再循环塑料时存在恰恰由于大量加入的助剂 和添加剂而变得严重的问题。通常在处理过程中先将存在的塑料材料加热， 直到其最后熔 融并可经加工或挤出。问题是在再循环中通常不存在纯的塑料， 而仅为 “经配混” 的塑料， 该塑料由上述的添加剂还由其它物质 “污染” 。
这种外部 “污染物” 即有意加到聚合物中的物质或无意特别是在由于使用而粘附 在该聚合物上的物质可以是有机物质或无机物质。 特别要提及的是粘合剂例如丙烯酸酯或 乙酸乙烯酯、 还有在印制例如聚合物膜时使用的印刷墨例如染料或颜料、 通过食品残渣产 生的有机污染物等。所有这些外部污染物大多是热敏感的， 在升高温度即在加热或熔融下 发生分解。
但这些塑料本身例如对氧化、 辐照或光或热也是敏感的。这些因素均可导致聚合 物链分解或导致其它降解反应。 特别是已知， 有些塑料对热作用是敏感的。 在高于各材料的 特性温度即分解温度时， 会发生聚合物链的分子结构的分解。所有这些 “内部” 反应通常试 图通过加入稳定剂例如光保护剂、 热稳定剂、 阻燃剂等来降低。 稳定剂是化学活性和反应性 物质， 所述物质通过其反应性中断分解机制或减慢其反应速度。例如热稳定剂特别是有机 的钡化合物、 锌化合物、 锡化合物和镉化合物或无机的铅盐络合该聚合物链的敏感的双键，
并以此方式保护其免受分解。
在实践中总可使工艺参数特别是加工温度适配于最敏感的组分。例如有机颜料、 印刷墨或色料的粘合剂在约 120℃已发生分解， 而大多聚合物的处理温度几乎总是远超过 该温度例如高于 220℃。特别是大部分有机添加剂不再能承受其中该材料在高压和高温下 熔融的密闭式挤出， 并最终发生分解。
通过这些过程即通过外部 “污染物” 的分解和通过塑料本身的内部的降解反应导 致形成降解产物或分解产物。 这对成品的质量会产生众所周知的不利影响和干扰塑料基质 或导致变色、 起泡或其它材料缺陷。
但在这些分解产物中也存在起碱性或酸性作用的化合物例如盐酸、 硝酸或乙酸。 这些化合物不仅有害于成品质量本身， 而且对在处理或再循环过程中使用的和通常是非常 昂贵的机器产生例如腐蚀危险的问题。这种危险存在于加工的每一阶段， 开始于剪切压缩 机 (Schneidverdichter) 的加热期， 还在其后的处理链的装置例如挤出机中和特别是在热 酸与设备金属表面或与设备部件相接触的部位。 如果处置质量低的和不相称的成品还问题 不大和可以无需较大的成本， 那么对整个设备来说在不停止整个生产情况下是不可能的， 并且备件的更换也是耗时的， 而且对这类设备也是非常昂贵的。
由此， 本发明的目的在于解决此问题， 并延长再循环塑料时所使用的设备的耐用 性。
该目的是通过权利要求 1 的方法实现的。
本发明基于令人意外的发现， 即通过有意加入一定量的常规填料可调节加热的塑 料混合物的 pH- 值和 / 或中和关键的降解或分解产物。这种常规填料的功能即填料不仅能 用于聚合物的充填或补充的事实是至今尚未知晓的。
各种实验表明， 通过加入常规填料可有效地中和酸性化合物和碱性化合物， 由此 其结果是降低腐蚀和延长机器的寿命。各种对比实验给出令人意外的结果， 即在本发明的 方法程序中， 甚至在较短的时间后已明显降低腐蚀， 特别是明显更少地侵蚀金属部件。 通过 以下实验也可表明， 设备的活动部件例如挤出机蜗杆或混合器比其它情况有更小的磨损。
特别是从实践的角度看， 本发明的方法进程是有益的， 因为通常要了解， 该要再循 环的材料污染到何种程度或其是否是强污染的或弱污染的聚合物或是否是会释出大量酸 性的或碱性的分解产物的聚合物。为中和在其后的升温中预计会释出或形成的分解产物， 按本发明可有意地加入某确定量的填料。 此外， 这是一种非常有效的和低成本的措施， 因为 常规填料通常是廉价的、 易获得的， 此外也是非常有效的， 因为其具有大的表面。为此所用 的填料的价格明显低于通过对处理链中的机械部件的腐蚀所产生的损失。此外， 该常规填 料可非常容易地按已知方法加入到聚合物中， 并在其中均匀分布和不恶化该材料的特性。 再则还可在加工的整个过程中可尽可能均匀地将 pH- 值保持在中性范围， 并且也避免了在 处理链过程中的 pH- 值的强烈波动， 由此提高了成品的质量。
本发明的方法还通过从属权利要求的有利的方法进行详述。
因此使用通常用于补充或用作补充剂的固体粉末状的特别是矿物质材料作为填 料， 例如使用白垩、 砂、 硅藻土、 玻璃纤维、 氧化锌、 石英、 木屑、 淀粉、 石墨、 炭黑、 滑石、 活性 炭和优选为碳酸盐， 特别是碳酸钙。 这些填料还通常易于获得、 较廉价、 易称量和计量、 可长 期存放， 且还对中和作用也是有利的。按另一方法变型方案， 使用的填料的中值粒度或 D50 值为小于 50 μm， 特别是 2 2 2-15 μm， 和 / 或比表面积为 2-11 m /g， 特别是 5-9 m /g 是有利的。这种填料是特别有效 的， 可很好地分散于聚合物中， 且最优地分布， 由此可确保在聚合物中的匀质均匀分布和确 保连续有效的中和作用。
此外， 采用廉价的、 未经表面处理的和无涂层 （例如硬脂酸涂层） 的填料是有利的。
按本方法的另一优选实施方案， 加入的填料的量或通过量为约 0.1-15 重量 %， 优 选为 1-10 重量 %， 其中该重量 % 数据是按聚合物和填料的混合物的总重量计。 已表明， 用于 中和作用的量少于为达到常规补充作用或填充作用的所用量通常是足够的。
此外， 该填料以粉末状或以结合在聚合物基质中的浓缩物形式以粒状形式加入是 有利的。以此方式可很好地计量加入填料和按所需量可控地加入聚合物中。
一种有利的方法进程的特征在于， 在第一步中将待再循环的聚合物材料预先置于 配置有混合设备或粉碎设备的任选能抽真空的接收容器或反应器中， 接着将至少部分量的 填料加到尚未加热的聚合物中， 和 / 或将至少部分量的填料加到加热到最多为比其维卡软 化点 (10N) 低 30℃的温度的聚合物中。
特别地， 将至少部分量的填料， 优选全部量的填料加到加热到超过比其维卡软化 点 (10N) 低 30 ℃， 但仍低于其熔点的温度的聚合物中是有利的， 其中该混合物， 任选在≤ 150 mbar 的真空条件下， 在剪切压缩机中持久混合、 移动 (bewegen) 和任选粉碎和保持呈 块状达特定的保留时间。 将全部填料量加到软化的但尚未熔融的聚合物中是特别有利的。 以此方式一方面 可提早地将该填料分布到聚合物中， 并且可形成匀质的混合物。另一方面该填料粘合在聚 合物小片的软化表面上， 一旦该粉末与聚合物接触， 由此还确保有效地分布。 酸性化合物和 碱性化合物的主要部分常在升高温度， 特别是在熔融期间才形成。但在剪切压缩机中的处 理期期间， 有些添加剂特别是表面印刷物的有机色料已经发生分解。 由此原因， 该填料不是 在挤出机中才加入即不加入到熔体中或不在熔体紧前面加入， 而在一开始就已存在是有利 的， 以尽可能早地抑制开始分解和同样在最初就中和相应的分解产物。 由此， 酸和碱在其一 形成就又立即去除， 并在整个处理过程中将 pH- 值尽可能均匀保持在中性范围， 这就避免 在处理链的过程中 pH- 值的强烈波动， 并总地提高了该材料的质量。
如已提及的， 酸和碱的主要部分是在挤出机中于较高温度下才形成的。 据经验， 虽 然填料可在挤出机的进料区加入， 但该填料需在相对短时间却均匀地在挤出机内部分布于 聚合物中。如果进入挤出机的已经是聚合物和填料的匀质混合物并在其中熔融， 则是有利 的。 以此方式， 该起中和作用的粉末仍可较快和更好地分布在熔融的聚合物中， 并在温度升 高和分解产物即酸和碱大量形成之前的位置就已经如此。
通常本发明的方法在常压或常规的剪切压缩机中进行， 不必一定是能抽真空的或 不必设计成适用于真空的。对不敏感的聚合物例如 PE、 PP 等通常是此情况。
但在某些聚合物， 特别是对水解降解敏感的和任选吸湿的聚合物例如聚酯特别是 PET 的情况下， 该方法在采用降低残余湿度和 / 或防止氧化的手段下实施是有利的。
这之所以有利， 是因为 PET 分子结构可由某些因素破坏 ： 第一种降解机理是由分子链的热降解引起的。各分子之间的键过于过强加热而破坏。 由于此原因， 要注意相应的保留时间和合适的加工温度， 以得到优质产品。
第二种非常重要的降解机理是水解降解， 即 PET 如其它缩聚物一样， 对水或湿气 是敏感的。
该水或湿气主要来自两个来源 ： 一方面 PET 具有吸湿性结构， 即 PET 吸收湿气。该 湿气嵌入分子间的空隙， 并作为所谓的内部水分保留在聚合物本身中或保留在其内部。该 初始聚合物的内部水分与各环境条件有关。 PET 具有一定的内部平衡湿度， 其适度的范围约 为 3000 ppm。
此外， 在聚合物或聚合物小片的外表面也存在水分 ( 外部水分 )， 在加工时也必须 加以注意。
如果在 PET 的处理时或在再循环或挤出期间存在太多的水分 ( 无所谓来自何种 来源 )， 则该 PET 的聚合物链水解分解， 并在化学反应中有时再形成原料即对苯二酸和乙二 醇。 该分子链长的水解降解导致很大的粘度降低以及该产品的机械性能恶化或导致塑料性 能的不利改变。该受损甚至会如此之大， 以致该材料不再可用于瓶、 膜等的加工。
聚酯特别在升高温度对湿气尤其敏感， 特别是在约 280℃聚合物熔体极快与水反 应， PET 在几秒钟内即发生降解。但是， 为在再循环中再处理 PET， 必须向该材料以热量的形 式引入能量， 特别是在密闭挤出时。 为保护缩聚物免受水解降解和保持该聚合物链， 必须在再处理前或强升温前尽可 能从材料中去除所有湿气， 并在处理期间注意适当调节温度和保留时间。
如果要加工或处理例如湿的 PET 并将该 PET 送入剪切压缩机， 则必须采取合适措 施以防止该聚酯受水解损害。为得到合适质量的成品， 在再循环或处理敏感性的缩聚物如 聚酯时， 需尽可能降低内部水分以及粘附在塑料表面上的外部水分。 通过相应干燥， 特别是 降到低于 100 ppm， 则水解降解才保持在一定限度内。
为此， 提供有各种工艺技术可能性。例如可通过施加真空或通过提高温度来去除 粘附在塑料上的外部水分。
但其中还必须考虑另一些工艺技术问题。例如非晶态的和甚至部分结晶的 PET 易 于在加热时粘接， 这在实践中也是一个大问题。该问题仅可通过不断搅拌解决。
此外还要注意， 有些塑料种类对氧化降解过程敏感， 由此也降低塑料分子的链长， 由此也不利地改变塑料特性如颜色、 强度等。为了再防止氧化降解， 存在如下可能性 ： 即在 避免空气或在惰性气氛中加工这类敏感性塑料。
特别是由于值得注意的众多的降解过程， 有效和经济地处理缩聚物或聚酯是特别 麻烦的， 并需要特殊的方法。所有这些使缩聚物， 特别是聚酯和非常特别是 PET 的再循环特 别有问题和棘手， 从致只有借助开发出特殊的方法才能使这类塑料的经济再循环完全成为 可能。
当然这也适用于制备充填有填料的缩聚物或聚酯。 但在充填的缩聚物情况下还要 考虑到， 不仅经由聚合物， 而且通过填料本身也会引入大量的对链长具有不利作用的附加 湿气。如碳酸钙具有非常大的比表面积， 结合大量湿气， 具体地在 20℃和 60 % 空气湿度下 超过 1000 ppm。
减少水分对防止大量形成酸性降解产物或碱性降解产物也是有利的。
可采用机械手段作为降低水分的手段， 如预干燥器、 真空装置等， 或使用相应干燥 的原料或使处理的保留时间设定为足够长。
按一个优选实施方案， 也可使用化学干燥剂特别是氧化钙作为降低水分的手段， 其中所用的量按所预计的残余水分而定， 氧化钙的用量或通过量是总混合物的 0.01-3 重 量 %， 优选 0.1-1 重量 %。氧化钙或经焙烧过的石灰或生石灰与水反应并强烈放热。由此并 由于其机械特性， 其很适用于去除水分。
在此方面， 将化学干燥剂与填料同时加到聚合物中， 特别是将氧化钙与碳酸钙一 起加到聚合物中是特别有利的。以此方式可将降低残余水分和中和作用有效地相互组合。 在氧化钙与残余水反应时例如形成白色粉末形式的氢氧化钙即消石灰。 但氧化钙和氢氧化 钙均为强碱性。 在此方面， 氧化钙与氢氧化钙一起和同时加入是有利的， 因为以此方式可直 接实现中和作用。这对干燥剂和常规填料的其它组合也是适用的。以此方式可同时实现中 和作用和干燥的组合效应。
氧化钙的所需量是非常低的， 由此由产品本身的较低成本看， 总体上未出现处理 成本的明显增加。在每一情况下， 由腐蚀对机器产生的可能损害高于各种添加剂的可能成 本。
该降解产物或分解产物一方面通过例如多层膜的阻隔层层压体的聚合物本身如 乙烯乙酸乙烯酯 (EVA)、 乙烯乙烯醇 (EVOH)、 聚 -1,1- 偏二氯乙烯 (PVDC) 等的热降解、 氧化 降解和 / 或光化学降解和 / 或辐照诱发降解产生。此外， 还通过待再循环的聚合物中所含 的添加剂或助剂， 特别是通过粘合剂、 印刷墨等的降解形成。 特别腐蚀性的化合物尤其涉及酸性化合物， 即无机酸如盐酸， 或有机酸如乙酸。
再则， 该材料在处理后再经压缩步骤， 特别是熔融或挤出， 是有利的。
此外， 本发明的目的是填料的用途， 特别按权利要求之一的方法来调节 pH- 值和 / 或中和酸性化合物和 / 或碱性化合物， 特别是中和在处理和再循环塑料尤其是热塑性塑料 过程中的降解产物或分解产物的用途， 在其过程中， 使该聚合物颗粒在反应器中持久移动 并加热， 该填料的量至少对应于所预计的酸载量或碱载量。
该填料特别按本发明方法的特征来设计和加入。因此， 方法权利要求的所有特征 也适用于该填料的用途， 并且是这些权利要求在填料的特定用途方面有利的扩展方案。因 此这些特征在此不再重复。
为了能够用有利方式实施本发明方法， 例如可利用具有针对待加工塑料物料的接 收容器或反应器或剪切压缩机的设备， 通过加料孔向其中加入待处理的聚合物物料和通过 至少一根接在容器侧壁上的螺杆从其中排出该物料。 在容器底部区域配置有至少一个可绕 垂直轴旋转的混合工具， 该螺杆的进料口至少接近该混合工具的料位 (Höhe)。
该待处理的塑料材料预先置入接收容量或反应器中， 在持久混合或移动和 / 或粉 碎下于升高温度处理。在反应器配置有至少一个， 任选地设置在多个叠置平面上的可绕垂 直轴旋转的粉碎工具或混合工具以混合和加热该塑料材料， 该粉碎工具或混合工具具有起 粉碎和 / 或混合物料作用的工作边缘。通过这种粉碎工具和 / 或混合工具对聚合物材料施 加机械能， 由此实现对该聚合物材料的加热和同时混合和移动。加热是通过转变所施加的 机械能实现的。
大多在反应器上部 1/3 内计量加入填料。这可实现足够的保留时间， 用于该填料 与碎片的干燥和混合。不仅可在最上的材料料位的上方也可在其下方进行计量加入。在最 上的材料料位的下方， 特别是在下部 1/3 内计量加入是优选的。
本发明的方法可用已知的各种设备实施 ： 文献 EP 123 771, EP 390 873, AT 396 900, AT 407 235, AT 407 970, AT 411 682, AT 411, 235, AT 413 965, AT 413 673 或 AT 501 154 中仔细和专门描述的设备连同所有其有利的实施方案引入本公开内容， 并 成为本公开的整合组成部分。这类设备也在实践中使用， 并称为 “Erema 塑料再循环系统 PC(Erema Kunststoff Recycling System PC)” 或称为 “一步式或两步式 Vacurema- 装置” 。
对本发明的方法有利的是， 在相应的保留时间下， 该方法在升高温度和不断搅拌 下进行。该处理在低于该塑料材料的熔融温度且优选高于其玻璃化转变温度的温度实施， 其中该聚合物材料经均匀和持续移动和混合。持续保持该材料的流动性。由此该塑料材料 在一步中实现结晶、 干燥和 / 或净化。就优质的成品而言， 对聚合物材料温和但持续的移动 是有利的。 由此， 防止了该材料在关键温度范围的结块或粘合， 直到该颗粒表面的足够结晶 都防止了各颗粒本身的粘结。此外， 通过移动可实现更高的工艺温度。在处理容器中， 在温 和和持续的移动下除抑制 (hinanhalten) 粘结外， 同时使容器中保持足够高到温度， 且使 所有颗粒温和加热到或保持在相应的温度。 同时通过移动有助于移动的分子从颗粒表面脱 开。
准确的参数与待处理的聚合物材料有关 ： 温度约在 70℃ -240℃变动、 混合工具的 圆周速度约为 2-35 m/s。 任选地， 即在敏感性聚合物如 PET 情况下可施加约≤ 150 mbar 的 真空。在压缩前， 该材料和填料保持在反应器中的保留时间为约 10 min-200 min。但这些 数据仅为粗略的参考值 (Richtwert)。
下面参照两个有利的工作实施例示例性地描述本发明的方法 ： 实施例 1 ： 将印刷占其表面约 25 % 的聚乙烯废膜以 400 kg/h 的通过量送入剪切压缩机， 在其内 部混合工具或粉碎工具以 650 转每分旋转。该混合工具或搅拌工具对材料起粉碎作用， 同 时通过摩擦加热材料， 并达到高于玻璃化转变温度但低于熔融温度， 即刚刚高于 85℃的维 卡软化温度。 在剪切压缩机中由此防止了混合阻塞 (Mischthrombe)。 通过持久移动防止了 材料结块， 并且聚合物小片持续保持块状和自由流动。该小片通过剪切压缩机的平均保留 时间为 8-15 min。
在剪切压缩机的下面区域连接有挤出机。 该混合工具将软化的材料送入挤出机的 进料区。
再则， 在剪切压缩机上配置有粉末计量设备， 按 4 kg/h 加入碳酸钙， 并送入该容器 中其材料已处于软化状态的下部区域。或者， 还可从上方加入。以此方式使该填料与软化 的材料紧密和均匀混合， 接着在挤出机中熔融该混合物， 任选地进行脱气、 过滤和制粒。
实施例 2 ： 本工作实施例基本上类似于实施例 1 进行， 但有一些不同 ： 将印刷区占其表面约 60-80% 的聚丙烯废膜以 350 kg/h 的通过量送入剪切压缩机， 在其内部混合工具或粉碎工具以 650 转每分旋转。该混合工具或搅拌工具对材料起粉碎 作用， 同时通过摩擦加热材料， 并达到高于玻璃化转变温度但低于熔融温度， 即刚刚高于 149℃的维卡软化温度。该聚合物小片持续保持自由流动状态。该小片通过剪切压缩机的 平均保留时间为 8-15 min。
在剪切压缩机的下部区域连接有挤出机。 该混合工具将软化的材料送入挤出机的进料区。 再则， 在剪切压缩机上配置有粉末计量设备， 按 5-6 kg/h 加入碳酸钙， 并送入该容 器中其材料已处于软化状态的下部区。另外还可从上方加入。
此外还经粉末计量设备按 2.8 kg/h 即相应于约 0.8 重量 % 的氧化钙 CaO。
以此方式使碳酸钙和氧化钙与软化的材料紧密和均匀混合， 接着在挤出机中熔融 该混合物， 任选地进行脱气、 过滤和制粒。
在此两方法进程中， 描述日常再循环中的两种常见的情景， 结果表明， 设备的侵蚀 和腐蚀明显减小。
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