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1、10申请公布号CN102333907A43申请公布日20120125CN102333907ACN102333907A21申请号200980157517922申请日2009070209153956920090227EPC23C28/00200601C23C28/04200601C23C14/06200601C23C14/22200601C22C27/0220060171申请人苏舍梅塔普拉斯有限责任公司地址德国贝吉施格拉德巴赫72发明人J韦特G埃肯斯74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人周铁林森54发明名称层体系以及用于制造层体系的涂覆方法57摘要本发明涉及一种用于在基材（100。
2、）表面，特别是工具表面、尤其是成形工具表面上形成表面层的层体系，其中所述层体系包括至少一个组成为VAMEBMCXDNUCVOW的第一表面层，其中对于层中存在的N、C、O原子，ABCD，100，层中所有原子的总和100AT，其中适用4080AT，且其中MEB为选自由化学元素周期表中的ZR、HF、NB、TA、MO、W、NI、CU、SC、Y、LA、CE、PR、ND、PM、SM组成的化学元素组的至少一种元素，MC为选自由TI、CR组成的化学元素组的至少一种元素，XD为选自由元素周期表中的S、SE、SI、B组成的化学元素组的至少一种元素，且0U100，0V100和0W80。根据本发明，50A99,1B5。
3、0,0C50且0D20。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011082586PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0583222009070287PCT申请的公布数据WO2010/097124DE2010090251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页CN102333922A1/2页21用于在基材100表面、特别是在成形工具表面上形成表面层的层体系，其中所述层体系包括至少一个组成为VAMEBMCXDNUCVOW的第一表面层，其中对于层中存在的原子VA、MEB、MC、XD，ABCD，100，对于层中存在的原子N、C、O，UVW,。
4、100，层中所有原子的总和100AT，其中适用4080AT，且其中MEB为选自由化学元素周期表中的ZR、HF、NB、TA、MO、W、NI、CU、SC、Y、LA、CE、PR、ND、PM、SM组成的化学元素组的至少一种元素；MC为选自由TI、CR组成的化学元素组的至少一种元素；XD为选自由元素周期表中的S、SE、SI、B组成的化学元素组的至少一种元素，其中0U100，0V100和0W80，其特征在于50A99,1B50,0C50且0D20。2据权利要求1所述的层体系，其中4080，特别是4555。3据权利要求1或2所述的层体系，其中80A。4据前面权利要求中任一项所述的层体系，其中C0且D0且V0。
5、且W0。5据前面权利要求中任一项所述的层体系，其中MEB为元素ZR。6据权利要求4或5所述的层体系，其中A80。7据权利要求4或5所述的层体系，其中A84。8据权利要求4或5所述的层体系，其中A88。9据权利要求4或5所述的层体系，其中A97。10权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V95ME5NUCVOW的组成，其中U30，V65，W5，且其中ME优选地为NI。11权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V96ME4NUCVOW的组成，其中U65，V25，W10，且其中ME优选地为CE。12权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V75ME15X10N。
6、的组成，其中ME优选地为MO，和/或X优选地为S。13权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V75ME15X10NUCVOW的组成，其中U25，V70，W5，其中ME优选地为MO，和/或X优选地为等份的SI和B。14权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V75ME15M10NUCVOW的组成，其中U25，V70，W5，ME优选地为MO，和/或M优选地为C，且为52AT。15权利要求13中任一项所述的层体系，其中所述表面层具有V96ZR4NUCVOW的组成，其中U0，V100，W0，且40AT。16前面权利要求中任一项所述的层体系，其中4060，特别是4555，优选地。
7、50。17前面权利要求中任一项所述的层体系，其中在所述表面层与基材之间还提供了另一个部分层，该部分层特别是直接施加在所述基材表面上的粘合层。18权利要求17所述的层体系，其中所述部分层为组成为V97ZR3的粘合层。19权利要求17或18所述的层体系，其中所述部分层为组成为V80ZR20的粘合层。20权利要求1719中任一项所述的层体系，其中所述部分层的组成为AL55TI45N，其中100AT且4060，优选地50，且所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。21权利要求1720中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为AL69CR29MG1SI1权利要求书CN102333907。
8、ACN102333922A2/2页3N，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。22权利要求1721中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为（AL60CR30MG5SI5N，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。23权利要求1722中任一项所述的层体系，其中所述部分层组成为（CR91NI3AL3SI3N，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。24权利要求1723中任一项所述的层体系，其中所述部分层为TIN。
9、部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。25权利要求1724中任一项所述的层体系，其中所述部分层为CR部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。26前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的HK0025硬度为15003500，特别是19003100，尤其是21002900。27前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的厚度在001M100M之间，特别是在01M8M之间，并优选地在02M75M之间。28前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系表面粗糙度RZ在02M10M之间，尤其是在05M5M之间，。
10、优选地在05M15M之间。29前面权利要求中任一项所述的层体系，其中所述层体系和/或部分层和/或表面层的粘附强度在HF1到HF3的范围内，特别是为HF2，优选地为HF1。30制造根据前面权利要求中任一项所述的层体系1的涂覆方法，其中所述涂覆方法为PVD方法，优选地为电弧涂覆方法如电弧法、溅射法或电弧涂覆法与溅射法的组合方法。权利要求书CN102333907ACN102333922A1/5页4层体系以及用于制造层体系的涂覆方法0001本发明涉及一种用于在基材上，特别是在工具表面上、具体地说在用于成形的工具表面上形成表面的层体系，以及根据相应类型的独立权利要求的前序部分所述的用于制造层体系的方法。。
11、0002高效工具和零件的制造一般是通过涂覆其表面来实现的。一类重要的所述涂覆基材是工具，其中特别是用于成形的工具，还有切削工具和零件，在所有可能的实施方案中尤其是机器的磨损件。被涂覆的典型基材材料特别是工具钢和硬质合金，以及所有可能的其它基材材料。0003在这方面,这些材料的涂覆中已知的问题是两种材料在约500左右的空气中氧化速度高，而且在较低温度对于HSS为约550，对于硬质合金为约650下就已经软化。而且，除磨耗之外在成形时还存在玷污待处理材料的讨厌现象。因此，向工具表面提供了可显著减少所述磨损过程和所述玷污的适合的保护层。0004在这点上，现有技术已知的硬质材料层往往基于传统的化合物如T。
12、IN、TINC、CRN，借助于PVD工艺或CVD工艺沉积。这类层只能有条件地用于承受高载荷的工具。这些已知的硬涂层由此由于其特定的物理特性而在其应用领域方面，特别是在其温度载荷能力方面存在限制。一方面，在升高的温度下硬度显著下降；另一方面，在较低温度下就已开始氧化，这会导致在工作温度下增加的层磨损。0005为解决此问题，主要开发了两类层，它们具有在直至1000范围内的抗氧化性且在硬度方面具有提高的性能。0006其中一类层涉及含铝的基层如ALTIN和ALCRN，其中根据要求还可作为合金加入其它元素。此范围内的典型化合物为ALTIXNCO型的化合物，其中X为例如CR或另一金属。这类层在切削以及成形。
13、时都对于磨损显示出性能的提高。这可以由在工作温度下硬度的提高以及抗氧化性的提高这些积极变化推知。0007现有技术中为提高涂层工具主要是切削工具的性能而采取的另一种路线是将传统的硬质材料层作为载体层与作为功能层的面层相结合。在这里，作为面层尤其要提及MESIXNCO层形式的含硅层约120AT；在本申请的范围内AT表示“原子百分比“如TISIN，其能使温度负荷进一步显著提高。这些层通常用于硬化钢的干切。对于这些层当然也期待在冲压时有性能潜力。0008在下文中提到的硬涂层体系是指施加于特别是切削工具的体系。0009已知的还有例如在镶入式截坯刀上借助于CVD工艺切开氧化陶瓷层如AL2O3，以能够对抗在。
14、升高的接触温度下特别是在旋转中的磨损过程。0010此外还有处于研究阶段的硼基层如B4C或立方BN层。然而，立方BN的致命缺陷在于其制造极其复杂。这主要是由于层生长本身的困难，还由于层内的高内应力。0011尽管有乞今为止的所有尝试，但也只在一定程度上成功提供了能满足越来越高的对机械性能如硬度、内压应力和耐用性，摩擦学性能如在更高温度下的粘附趋势和摩擦力，抗氧化性、相稳定性及其它特性（特别是在成形中出现的高表面压力情况下）的要求的PVD或CVD涂层。说明书CN102333907ACN102333922A2/5页50012一种成功处理选定的高载荷成形工具的已知解决方案是TD工艺丰田扩散工艺。该盐浴工。
15、艺在这点上在约870直至约1030的温度范围内进行，以产生基于VC的扩散层。由此该工艺在高于工具钢的典型回火温度通常在500550之间的处理温度下进行。该盐浴工艺的已知缺陷，如在处理之后需要清洗过程，已无需再赘述。0013已知还可借助于PVD工艺沉积VCN层。专利申请JP20005046975A记述了一种用于工具的层，其由直接施加在切削工具上的由VNC构成的底层构成。接着沉积另一个耐磨层。0014在SURFACESCIENCE601200711531159,AGLASER等人,OXIDATIONOFVANADIUMNITRIDEANDTITANIUMNITRIDECOATINGS中对VN和TI。
16、N的氧化特性进行了研究，其中发现VN在较低的温度下就已形成封闭的均质氧化层。0015根据摩擦学经验，所述氧化层能够抑制或至少减少工件材料例如薄钢板与涂层工具之间的粘着过程玷污。0016因此本发明的目的在于提供一种用于基材，特别是工具、尤其是成形工具、或磨损零件的改进的涂层，其能够克服现有技术已知的问题并特别是具有摩擦学上有积极效果的氧化行为和相稳定性，特别是但并非只是对于硬度和内压应力而言的提高的机械性能，且其可在不超过所用钢的回火温度的温度下沉积。0017本发明的另一个目的在于提供一种制造所述改进的涂层的方法。0018解决这些目的的本发明的主题特征在于相应独立权利要求的特征。0019从属权利。
17、要求涉及本发明的特别有利的实施方案。0020本发明由此涉及一种用于在基材表面，特别是工具表面、尤其是成形工具表面上形成表面层的层体系。其中所述层体系包括至少一个组成为VAMEBMCXDNUCVOW的第一表面层，其中对于层中存在的原子VA、MEB、MC、XD，ABCD，100，对于层中存在的原子N、C、O，UVW,100，层中所有原子的总和100AT，其中适用4080AT，且其中MEB为选自由化学元素周期表中的ZR、HF、NB、TA、MO、W、NI、CU、SC、Y、LA、CE、PR、ND、PM、SM组成的化学元素组的至少一种元素，MC为选自由TI、CR组成的化学元素组的至少一种元素，XD为选自由。
18、元素周期表中的S、SE、SI、B组成的化学元素组的至少一种元素，其中0U100，0V100和0W80。根据本发明，50A99,1B50,0C50且0D20。0021在根据本发明的层体系的一种优选实施例中，4080、特别是4555适用于层中存在的原子VA、MEB、MC、XD的下标。0022在本发明的进一步的具体实施例中，可适用80A和/或C0且D0且V0且W0，其中MEB优选但并非必须是元素ZR。0023在另一实施例中，钒的份数可以由A80或A84或A88或例如A97给出。0024表面层可以特别是具有V95ME5NUCVOW的组成，其中U30，V65，W5，且其中ME优选地为NI，且其中优选地5。
19、5AT。0025在另一实施例中，表面层可以具有V96ME4NUCVOW的组成，其中U65，V25，W10，且其中ME优选地为CE，且其中优选地50AT。0026在第三实施例中，表面层具有例如V75ME15X10N的组成，其中ME优选地为MO，和/或X优选地为S，且优选地52AT。说明书CN102333907ACN102333922A3/5页60027在第四实施例中，表面层可以具有V75ME15X10NUCVOW的组成，其中U25，V70，W5，其中M优选地为MO，和/或X优选地为等份的SI和B。0028本发明的另一个实施例涉及一种其中表面层具有V75ME15M10NUCVOW的组成的层体系，其。
20、中U25，V70，W5，ME优选地为MO，和/或M优选地为CR，且优选地为52AT。0029根据本发明，表面层还可以具有V96ZR4NUCVOW的组成，其中U0，V100，W0，其中优选地为40AT。0030根据本发明，表面层还可以具有V98ZR2NUCVOW的组成，其中U100，V0，W0，其中优选地为50AT。00314060，特别是4555、优选地50特别有利地适用于参数。0032在这点上，本发明还涉及其中在表面层与基材之间还提供了另一个部分层的层体系，该部分层特别是直接施加在基材表面上的粘合层。0033在一个具体实施例中，所述部分层为组成为V97ZR3的粘合层，和/或组成为V80ZR2。
21、0的粘合层。0034在本发明的另一实施例中，所述部分层具有AL55TI45N的组成，其中100AT且4060，其中优选地50，且所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。0035另一实施例涉及组成为AL69CR29MG1SI1N的部分层，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。0036所述部分层还可有利地具有AL60CR30MG5SI5N的组成，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。0037在另一种情形下，所述部分层具有CR91NI3AL3SI3N的组成。
22、，其中100AT且4060，且优选地50，其中所述部分层特别是为粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。0038在此，本发明还包括具有其它化学组成的进一步的部分层。由此所述部分层也可以为TIN和/或CR部分层，特别是粘合层，尤其是直接施加在基材上的粘合层。0039为优化整个层的性能，所述部分层可以由本领域技术人员已知的梯度层例如从基材表面开始CR含量递增的TICRN构成，或由多层涂层构成，例如CR/CRN作为所述部分层中的层序列。0040本发明的层体系和/或部分层和/或表面层的例如HK0025硬度可以为15003500，特别是19003100，尤其是21002900。0041所述层体系和/或部。
23、分层和/或表面层的厚度可有利地在001M100M之间，特别是在01M8M之间，并优选地在02M75M之间，其中所述层体系的表面粗糙度RZ在02M10M之间，尤其是在05M5M之间，优选地在05M15M之间，和/或所述层体系和/或部分层和/或表面层的粘附强度在HF1到HF3的范围内，特别是为HF2，优选地为HF1。说明书CN102333907ACN102333922A4/5页70042本发明还涉及用于制造本发明的层体系的涂覆方法，其中所述涂覆方法为PVD方法，优选地电弧涂覆方法如电弧法、溅射法或电弧涂覆法与溅射法的组合方法。0043为了更好地理解本发明，表1示出了借助于电弧蒸发沉积的对比例VN实。
24、施例A、VNC实施例B和根据本发明的实施例。本发明的目的在于提高基于VN、VNC的纯PVD层的硬度并由此提高耐磨性而不降低对待涂覆零件的粘附。V原子被ZR或其它金属的部分取代将硬度提高了约10，在此对于在氮化物层情形下的ZR取代着重考察了实施例1和实施例2相对于对比例A。0044下表显示了根据本发明的表面层的一些选出的实施例。表1根据本发明的层体系的选择，其重要层参数为硬度量度努氏硬度HK0025，粘附强度测试在硬度为66HRC的HSS上HRC150KPVDI3824。0045本发明的层体系的应用领域特别是成形工具尤其是用于半成形和热成形的成形工具、模制工具尤其是用于铝模铸的模制工具、切削工具。
25、尤其是用于不锈钢的，以及用于塑料加工的工具，以及发动机部件尤其是活塞环、或涡轮部件和泵部件尤其是活动件。0046制造用于成形工具的根据本发明的层体系的一种特别优选的方法如下实施例工具测试和成形工具工具钢DIN123791工具经等离子体氮化，氮化硬度深度约100M2将所述工具抛光3加热/离子清洗加热到400说明书CN102333907ACN102333922A5/5页8用AR，200V进行10分钟的AEGD离子清洗用VZR,1000V进行3分钟的金属离子轰击4以200V涂覆200NM的VZR层71M的VZRN层，活性气体氮气5PA5结果HF等级16将所述层抛光至RZ09M。0047应用实施例待成。
26、形的材料高强度钢JISSAPH400材料厚度23MM冲压能力3000T。0048耐久性试验结果PVD涂层CRN1000次CVD涂层TIC4000次根据实施例1的VZRN涂层7200次测试状况无耐久终止。0049附图中给出了本发明的进一步的优选实施例。其中图1A1C在根据本发明的涂层体系的表面上通过帽罩进行的抛光；图24双层体系的实施例；图5多于两层的实施例。0050图1包括图1A1C，其中可看到涂覆基材100表面的图象，该基材已被通过帽罩以本身已知的方式抛光。图1A以50倍的放大倍数显示了所述抛光面；图1B和1C以500倍的放大倍数显示各自的表面区域。0051图1A中的中心环形区域2是基材10。
27、0的自由抛光表面区域，其不再具有任何涂层。圆环3为根据本发明的表面涂层1的抛光区域1，10。外区1，11为未抛光的表面区域。图中给出了所述表面区域的主要物理参数。所述层的粘附强度为HF1。0052图25显示了具有两个或更多个部分层4的实施例，其中所述部分层可以是化学计量的和非化学计量的。给出了所述层体系或部分层的各自化学组成。0053图4显示了具有给定的阴极组成V97ATZR3AT的根据本发明的测试实施例。0054图5显示了一种具有不同的可能底层的通常可用于成形工具的层体系，图5中给出了所述底层的可能组成。其中，不同的可能底层4的组成是示意性绘制的。其中，由边线表征的AL层特别是由于较差的导热性而显示出良好的绝热性能。说明书CN102333907ACN102333922A1/3页9图1A,图1B,图1C图2说明书附图CN102333907ACN102333922A2/3页10图3说明书附图CN102333907ACN102333922A3/3页11图4图5说明书附图CN102333907A。