薄膜沉积方法 本发明涉及无机薄膜领域， 尤其是沉积在玻璃基材上的那些。本发明更特别地涉 及至少部分地结晶所述薄膜的方法和涉及使用该方法获得的特定产物。
许多薄膜被沉积在基材上， 尤其是由平坦或略微弯曲的玻璃制成的那些基材， 以 便使材料获得特别的性能， 即： 光学性能， 例如用于具有给定波长范围的辐射的反射或吸收 性能 ； 特别的导电性能 ； 或者与容易清洁或与自清洁材料的可能性相关的性能。
这些薄膜通常基于无机化合物， 例如氧化物或氮化物， 或者基于金属。 它们的厚度 通常为几纳米到几百纳米， 因此他们称为 “薄的” 。
作为实例， 可以提及基于铟锡混合氧化物 ( 称为 ITO) 的薄膜， 基于铟锌混合氧化 物 ( 称为 IZO) 的薄膜， 基于镓 - 掺杂的或铝 - 掺杂的氧化锌的薄膜， 基于铌 - 掺杂的二氧化 钛的薄膜， 基于锡酸镉或锌的薄膜， 或基于氟 - 掺杂的和 / 或锑 - 掺杂的氧化锡的薄膜。这 些不同膜具有作为透明膜 （而不管导体还是半导体） 的特定特征， 并且在许多系统中采用， 其中这两种性能是必需的 ： 液晶显示 (LCD)， 太阳的或光伏式的传感器， 电致变色或电场致 发光的器件等。
基于金属银或金属钼或铌的薄膜还可以提及为具有导电性能和反射红外辐射的 性能， 因此它们使用于控制太阳能的玻璃板 （vitrage， 英语为 glazing） ， 尤其是防护太阳 能的玻璃板 ( 以便降低进来的太阳能的量 ) 或低发射率玻璃板 ( 以便降低耗散到建筑物或 交通工具外部的能量的量 )。
基于二氧化钛的薄膜还可以提及为具有自清洁的特定特征， 使其更容易用于有 待在紫外线作用下降解的有机化合物和用于有待通行流水的作用除去的矿物污染物 ( 粉 尘 )。
提及的各种膜具有当他们处于至少部分结晶的状态时看到他们的一些性能改进 的共同特征。通常， 目标是最大化这些膜的结晶度 ( 按结晶材料的重量或体积比例 ) 和晶 粒的尺寸 ( 或通过 X- 射线衍射法测量的相干衍射区域的尺寸 )， 或在特定情况下以便促进 特定的晶型。
在二氧化钛的情况下， 已知以锐钛矿形式结晶的二氧化钛就有机化合物降解而言 比无定形二氧化钛或者以金红石或板钛矿形式结晶的二氧化钛有效得多。
还已知银膜具有高结晶度， 且因此低残留含量的无定形银与主要无定形的银膜相 比较具有较低的发射率和较低的电阻率。当结晶学地相干的结晶区域尺寸增加时也是如 此。这些膜的电导率和低发射率性能因此得以改进。
同样地， 上述的透明导电膜， 尤其是基于掺杂的氧化锌的那些或锡掺杂的氧化铟 膜， 他们的结晶度越高则电导率越高。
用于沉积薄膜 （尤其在玻璃基材上）的以工业规模采用的一种方法是磁性增强 （assisté par champ magnétique） 的溅射方法， 称为磁控溅射。 在该方法中， 在包含待沉积 的化学元素的靶附近的高真空中产生等离子体。等离子体的活性物类轰击靶， 脱掉所述元 素， 其沉积在基材上， 由此形成所需薄膜。 当膜由从靶脱掉的元素和等离子体中包含的气体 之间的化学反应得到的材料组成时， 该方法被称为 “反应性” 的。因此， 已知通过反应性磁
控溅射方法沉积二氧化钛膜， 采用金属钛靶和基于氧的等离子体气体。该方法的主要优点 在于能够通过使基材在各种靶下方顺序通行， 以相同路线沉积很复杂的多层涂层， 这通常 在一个且相同的设备中进行。
当以工业规模实施磁控溅射方法时， 基材保持在环境温度或提升至中等温度 ( 低 于 80℃ )， 特别是当基材的通行速度高 ( 其通常出于经济原因而是合意的 ) 时。某些因素 看起来是有利构成但是在上述膜的情况下成为障碍， 因为涉及到的低温通常不能实现足够 的晶体生长。这对于小厚度的薄膜和 / 或由熔点很高的材料制成的膜最尤其如此。根据该 方法获得的膜因此主要 （或甚至完全） 是无定形的或纳米结晶 ( 晶粒的平均尺寸小于几纳 米 )， 并且热处理证明是必需的以便获得所需的结晶度或所需粒径。
可能的热处理在于在沉积期间或沉积后在离开磁控管线路时再加热基材。 最通常 地， 至少 300℃或 400℃的温度是必需的。实际上， 结晶是更好的， 并且粒径越大， 基材的温 度越接近构成薄膜的材料的熔点。
然而， 在工业磁控管线路中， 基材的加热 ( 在沉积期间 ) 证明难以实施， 尤其是对 于建筑尺寸的基材， 其尺度大于一米， 特别是由于在真空中的传热 （其本质上必然地是辐射 性的） 难以控制并且在宽度方向上就测量为数米的大基材的情况下非常昂贵。在小厚度玻 璃基材的情况下， 通常存在在该类型的处理中发生破裂的高风险。
在沉积后加热经涂覆的基材， 例如通过将基材放置在炉或烘箱中或者通过使基材 经历来来自常规加热器 （例如红外线灯） 的红外辐射， 也具有缺点， 因为这些各种方法促进 无差异地加热基材和薄膜。将基材加热到超过 150℃的温度易于在大基材 ( 宽度方向上数 米的那些 ) 的情况下引起破裂， 因为其不可能在基材的整个宽度上确保实现相同的温度。 加热基材还减慢整个方法， 因为其在基材完全冷却的同时必需等待， 然后才能够对他们进 行切割或存储， 这通常通过将基材堆叠在另一基材之上来进行。高度受控的冷却也是必要 的， 以便避免玻璃内产生应力和因此可能出现的破裂。由于这样的高度受控的冷却非常昂 贵， 退火处理通常没有充分地受控以除去玻璃内的热应力， 由此提高在线破裂的数目。 退火 处理还具有使其更难以切割玻璃的缺点， 裂纹具有较低倾向线性蔓延。
如果玻璃板被弯曲和 / 或回火， 基材加热确实进行， 因为玻璃被再加热至超过其 软化温度 ( 通常高于 600℃， 或甚至 700℃几分钟 )。回火或弯曲处理因此能够实现结晶薄 膜的待获得的所需结果。 然而， 对改进膜结晶的独有目的， 其对于将要经历此类处理的所有 玻璃板来说是昂贵的。 此外， 经回火的玻璃板不再能切割， 某些薄膜多层涂层不能承受玻璃 回火期间遭遇的高温。
专利申请 WO 2008/096089 由本申请人提交， 描述了快速退火的方法， 其在于提供 每单位面积特别高功率的膜。膜特别快速地加热， 而该加热没有时间在基材内扩散。因 此可以热处理薄膜而不会明显加热基材并且同时限制与热冲击有关的破裂风险。使用与 基材的通行方向处于垂直的设备进行玻璃的火焰处理看来在所建议的方法之中。申请 US 2008/8829 还描述了火焰处理经涂覆玻璃的方法。
但是， 已经出现的结果是该技术在大尺寸基材的情况下可能是成问题的， 其中在 垂直于通行方向的方向上的宽度大于 1.1m。实际上， 本发明人认识到， 玻璃片材在火焰处 理设备下经过的时刻弯曲， 产生可能非常大的弓形。考虑到最终玻璃在冷却时回到其初始 的平坦形式， 该现象纯粹是瞬时的。 不希望受到任何一种科学理论的约束， 似乎玻璃的上层（其是热的） 膨胀超过较低的冷层， 玻璃板瞬时弯曲以便适应膨胀方面的这些差异。当玻璃 厚度中的温度梯度降低时， 玻璃片回到其初始形状。该弯曲 （即使是瞬时的） 能够造成制造 期间的众多问题。升高的玻璃片材被使得多处接近或甚至接触火焰处理设备， 这可能导致 破裂， 以及在任何情况下不均匀的处理， 因为该片材中升高最大的部分 ( 典型地是中心部 分 ) 经历较高温度。获得的产物如果没有破裂的话则具有处理不均匀性和因此结构不均匀 性。 此外， 弯曲在基材由辊承载并且火焰处理设备位于基材之下的情况中是非常成问题的。 在该情况下， 基材的弯曲部分可能驱离所述辊， 导致破裂， 或甚至使得运行停止。该瞬时弯 曲现象对大尺寸基材 ( 宽度大于 1.1m， 或甚至大于 2m 或大于 3m) 特别加重。在其他条件都 相同的情况下， 更大的宽度伴随着更大的瞬时弯曲。
本发明的目的是提供通过火焰处理而快速处理沉积在玻璃上的薄膜的方法， 其没 有上述缺点。
为此目的， 本发明的一个主题是通过如下进行的热处理方法 ： 对沉积玻璃基材在 上的、 在包含至少一个燃烧器的至少一个火焰处理设备的路径中通行的至少一个薄膜进行 火焰处理， 所述处理能够提高所述至少一个薄膜的结晶度和 / 或提高所述至少一个薄膜中 微晶的尺寸， 所述方法的特征在于调节所述至少一个燃烧器的位置和 / 或设置至少一个其 它装置以使最大瞬时弯曲 “b” 小于 150 毫米， 并且遵从以下条件 ：b ≤ 0.9 × d其中弯曲 “b” 对应于以毫米表达的没有加热的基材平面与最接近经过燃烧器尖端的平 面并且平行于没有加热的基材平面的基材点之间的距离， “d” 对应于以毫米表达的没有加热的基材平面与燃烧器尖端之间的距离， 与通行方向垂直的方向上基材的宽度 “L” 大于或等于 1.1m。
优选， 最大瞬时弯曲 “b” 遵从以下条件 ：b ≤ 500 ×其中 “e” 对应于以毫米表达的基材厚度， 宽度 “L” 以米表达。
表达 “燃烧器的尖端” 理解为表示燃烧器的末端部分， 气体通过其从燃烧器排出。 燃烧器可以是外燃式， 指燃料和氧化剂的混合在燃烧器尖端或在继续的后者中进行。在该 情况下， 基材经历火焰的作用。燃烧器还可以以是内燃燃烧器， 指燃料和和氧化剂在燃烧 器内部混合 ： 基材随之经历热气体的作用。所有中间状态的情况当然都是可以的， 意指可 能仅仅部分的燃烧在燃烧器内部进行， 而其它部分在外部进行。某些燃烧器， 特别是通风 （aeraulic） 燃烧器， 也就是使用空气作为氧化剂的燃烧器， 具有预混合室， 在其中进行全部 或部分的燃烧。可以是该情况下， 基材可以经历火焰和 / 或热气体的作用。氧燃烧， 也就是 使用纯氧的燃烧器， 通常不包含预混合室。 热气体还可以使用等离子炬产生 ： 加热不是通过 燃烧反应进行， 而是通过炬电极之间的离子化进行。
最大瞬时弯曲优选小于或等于 100 毫米， 或 80 毫米并且甚至 60 毫米或 40 毫米。
根据第一优选实施方案， 使用数个线性火焰处理设备， 他们设置为使得基材的整 个宽度受到处理， 而不是设置在相同线路中， 各设备的长度不超过 1.2m。
表达 “线性火焰处理设备” 理解为表示沿线路 （通常和优选是直线） 延伸的设备。 此类设备的长度是沿着所述线路的在该设备的两个端点之间的距离。 该类型的设备能够使延伸区域的基材经受本发明的热处理。表达 “设置在相同线路中的线性设备” 理解为表示 各线性设备各自的线路重合为一个且相同线路。 相反， 根据所述第一优选实施方案， 线性设 备所沿着延伸的线路不形成一个且相同的线路。
上述申请 WO 2008/096089 描述了使用火焰处理试验台， 因此使用单一线性设备， 设置为垂直于基材的通行方向， 其长度至少等于基材的宽度。
本发明人已经证明， 通过细分火焰处理设备的数目以致能够使用降低长度的设备 同时持续处理基材的整个表面， 可以大大降低弯曲。
为了进一步最小化瞬时弯曲， 火焰处理设备的长度有利地小于或等于 1.0m， 或甚 至 0.8m 或 0.5m 或者 0.3m。
优选， 各火焰处理设备的长度小于或等于基材宽度的三分之一， 或甚至四分之一 和甚至五分之一。
火焰处理设备可以以多种方式设置 ： 彼此平行或不平行， 垂直于通行方向或使得 o 与后者形成不等于 90 的角度。作为实例， 他们可以设置在交错的行中或以角度设置。火 焰处理设备还可以设置为以 V 形状垂直于通行方向。火焰处理设备数目至少是 2。他们的 数目可以大于或等于 3， 或 4， 和甚至 5， 或者 6， 或 7， 或甚至 8， 取决于基材的宽度。 出于间隔要求的原因， 火焰处理设备优选设置在垂直于基材通行方向的行中。行 的数目优选为至少 2， 或甚至 3。有利地， 行的数目不大于 3， 以便限制火焰处理区域的覆盖 区 （footprint） 。
为了尽可能地降低弯曲， 火焰处理设备或行优选沿着基材的通行方向以至少大于 火焰处理设备长度的 90% 的距离间隔隔开。该距离有利地是火焰处理设备长度的 1.5 倍， 尤其是 2 倍和甚至 3 倍大。在垂直于基材的方向上， 火焰处理设备优选以至少等于火焰处 理设备长度， 尤其是火焰处理设备长度的至少 1.5 倍， 或 2 倍或甚至 3 倍的距离间隔隔开。
为了确保基材以其全部受到所述处理的影响， 优选设置火焰处理设备以使得存在 重叠， 也就是说某些区域 ( 小尺寸的， 典型地小于 10 厘米 ) 被处理至少两次。
根据第二优选实施方案， 至少一个火焰处理设备设置为面对基材的各面以使火焰 与各面的接触点间隔隔开最多 30 厘米。
实际上， 可以通过将第二火焰处理设备放置为与所述第一火焰处理设备相对或几 乎相对大大限制弯曲， 或甚至将其完全消除。火焰与各面的接触点之间的距离可以为零 ( 在该情况下燃烧器位于正好彼此相对 ) 或者小于或等于 30 厘米， 尤其是 20 厘米和甚至 10 厘米。 在该距离很小的情况下， 可以取向所述火焰处理设备以使火焰倾斜地影响基材， 也 就是说不垂直于基材的平面。这因而避免朝向位于基材其它侧的燃烧器太大的热辐射。
优选， 两个火焰处理设备之间的热气体平均速度的相对间距和 / 或热气体温度的 相对差异小于或等于 10%， 尤其是 5%。该相对差异甚至优选是零。
根据第三实施方案， 基材在处于基材通行方向上的紧随火焰处理区域之后的区域 中冷却。玻璃因而一旦离开火焰处理区域就冷却， 这具有非常大的降低弯曲的效果。可以 使用各种冷却设备， 优选的设备是用于吹出气体 （尤其是空气） 的设备。气体可以通过基材 方向上的喷嘴吹出。气体的温度优选为环境温度和吹出速率适于获得快速冷却。50-150m/ s 的空气吹出速率被证明是适当的。
无论采用本发明的什么实施方案， 优选基材的通行速度选择为 2-15m/min。 该速度
必须作为燃烧器参数的函数调节， 使得能够在将要处理的膜处获得目标温度。
基材与燃烧器尖端之间的距离 “d” 通常为 5-150 毫米， 尤其是 5-50 毫米。该距离 必须作为所采用燃烧器技术的函数调整， 尤其是作为离开燃烧器的气体温度和在基材处将 要实现的温度的函数。优选火焰的蓝色部分 （实际燃烧反应的中心） 与待处理膜接触， 因为 这是温度最稳定的火焰部分， 这对处理的均匀性有益。
热气体的温度优选为 1300-2200 ℃， 尤其是 1300-1700 ℃（在通风燃烧器的情况 下） 。热气体的速度优选为 5-100m/s。
先前描述的各实施方案当然可以与一种或多种其它实施方案组合。例如， 第一实 施方案可以与第二实施方案和 / 或第三实施方案组合。同样地， 第二实施方案可以与第一 实施方案和 / 或第三实施方案组合。
火焰处理优选使得所述至少一个薄膜的各点达到至少 300℃的温度， 同时使与所 述第一面相对的所述基材面任何点处的温度保持小于或等于 150℃， 以便提高所述薄膜的 结晶度而同时保持其连续并且无需熔融所述薄膜的步骤。
术语 “连续薄膜” 在本发明的上下文内理解为表示所述膜覆盖基本上整个基材， 或 在多层涂层的情况下覆盖整个下邻 （subjacent） 膜。重要的是薄膜的连续特征 ( 和因此其 有利的性能 ) 通过根据本发明的处理得以保留。 术语 “膜的点” 理解为表示在给定瞬时经受处理的膜区域。优选， 整个膜 ( 和因此 各点 ) 达到至少 300℃的温度， 但膜的各点并非一定要同时处理。 膜可以在相同瞬时以其全 部处理， 膜的各点同时达到至少 300℃的温度。或者， 膜可以处理成使得膜的各个点或各个 点的组相继达到至少 300℃的温度， 该第二方法在以工业规模连续实施的情况下更通常采 用。
根据本发明的方法提供足够的能量以通过已经存在于膜中的保持为固相的核周 围的晶体生长的物理化学机理促进薄膜的结晶。 根据本发明的方法不牵涉从熔化材料冷却 的结晶机理， 一方面因为这将需要使薄膜达到特别高的温度以便使其熔化， 和在另一方面 因为这将易于改变膜的厚度和 / 或折射率和因此他们的性能。这将特别地改变他们的光学 外观， 产生眼睛可检测的不均匀性。
根据本发明的方法具有仅仅加热薄膜 ( 或在多层涂层的情况下多个薄膜 ) 而无需 显著加热整个基材的优点。 因此， 不必使基材在玻璃切割或存储前经受受控的缓慢冷却。 该 方法还能够将加热设备集成在已有的连续生产线上， 更特别是在位于磁控管线路的真空沉 积室出口和用于以堆叠的方式存储玻璃的存储之间的空间中。 在特定情况下还可以在实际 的真空沉积室内实施根据本发明的处理。
火焰处理能够产生每单位面积特别高的功率， 但是这无法绝对地量化， 因为其取 决于许多因素， 其中包括薄膜的性质和厚度。该每单位面积的高功率能够在膜中特别快速 地 ( 通常以小于或等于 1 秒的时间 ) 实现所需温度并从而相应地限制处理的持续时间， 产 生的热量因此没有时间扩散至基材中。薄膜的各点经历根据本发明的处理 ( 即达到大于或 等于 300℃的温度 ) 达通常小于或等于 2 秒， 尤其是 1 秒， 或甚至 0.5 秒的持续时间。为了 做到这一点， 处理期间基材的通行速度有利地是至少 2m/min。
为了在最大基材 ( 例如测量为 6m*3.2m 宽 ) 的情况下最小化破裂的数目， 优选在 整个处理中在与其上沉积所述薄膜的面相对的基材面的任何点处使温度保持小于或等于
100℃， 尤其是 50℃。
本发明的另一优点在于所述方法使薄膜或薄膜多层涂层经受相等的回火操作。 某 些薄膜多层涂层的光学性能 ( 比色坐标， 光透射或能量传递 ) 在玻璃回火时得以改变。根 据本发明的方法因此能够获得未回火的玻璃 ( 因此不具有对回火玻璃特异性的应力分布 图的玻璃， 这将使其断裂 （découpable） )， 但其具有与已经回火的情况基本上相同的光学性 能。
使用本发明方法获得的结晶度优选大于或等于 20% 或 50%， 尤其是 70% 和甚至 90%。该结晶度定义为已结晶材料的质量对材料总质量， 可以使用 Rietveld 方法通过 X 射 线衍射测定。由于晶粒从核或晶种生长的结晶机理， 结晶度的提高通常伴随着结晶颗粒的 尺寸或由 X 射线衍射测量的相干衍射区域的尺寸提高。
基材优选由钠钙硅玻璃 （verre silico-sodo-calcique） 制成。可以使用其它类 型的玻璃， 例如硼硅酸盐， 铝硅酸盐或者铝硼硅酸盐玻璃。基材可以是透明的、 半透明的或 不透明的， 无色或着色的 ( 例如着色为蓝色， 灰色， 青铜色， 绿色等 )。
玻璃基材有利地具有至少一个维度 ( 尤其是宽度 L) 大于或等于 2m 和甚至 3m。基 材的厚度 “e” 通常在 0.5 毫米至 19 毫米之间变化。优选， 对厚度为 2-6 毫米， 尤其是 2-5 毫米的玻璃基材实施本发明方法。
薄膜优选为在所述膜的结晶度增加时至少一个性能得到改进的膜。出于上述原 因， 以及由于性能和结晶度之间的相关性， 薄膜优选基于选自银， 钼， 铌， 二氧化钛， 铟锌或 铟锡混合氧化物， 铝掺杂的或镓掺杂的氧化锌， 氮化钛、 氮化铝或氮化锆， 铌掺杂的二氧化 钛， 锡酸镉和 / 或锡酸锡 (stannate d’ étain)， 氟掺杂的和 / 或锑掺杂的氧化锡的金属、 氧 化物、 氮化物或氧化物的混合物。其甚至优选由此类金属、 氧化物、 氮化物或氧化物的混合 物组成。薄膜的厚度优选为 2-500 纳米。
大部分的上述薄膜具有总体上对 UV 可见辐射透明的特定特征 ( 在可见范围中吸 收小于 50%)。 由于他们的吸收光谱与基材几乎没有不同 ( 尤其是在基材由玻璃制成的情况 中 )， 尤其难以特定地加热膜而不加热基材。
根据本发明处理的薄膜可以仅仅是沉积在基材上的薄膜。 其也可以包含在包括多 个薄膜的薄膜多层涂层中， 通常选自氧化物、 氮化物或金属。 所述薄膜也可以自身为薄膜多 层涂层。如果经处理的薄膜包含在薄膜多层涂层中， 则本发明方法可以改进该多层涂层的 一个或多个薄膜的结晶性能。
当所述薄膜是银或基于银的膜时， 其优选包括在薄膜多层涂层中， 尤其是以便防 止其氧化。在控制太阳能的或低发射率的玻璃板的情况下， 基于银的薄膜通常放置在两个 基于氧化物的或基于氮化物的介质薄膜之间。 还可以在银膜下方放置意欲促进银润湿和成 核的非常薄的膜 ( 例如氧化锌 ZnO 膜 )， 以及在银膜上放置意欲在后续膜于氧化性气氛中沉 积的情况中或在导致氧迁移至多层涂层中的热处理的情况下保护所述银膜的非常薄的第 二膜 ( 牺牲膜， 例如由钛制成 )。多层涂层也可以包括数个银膜， 这些膜各自通常受到实施 本发明方法的影响。如果多层涂层包括氧化锌膜， 则银膜的处理通常还伴随着氧化锌结晶 度的提高。
当薄膜是透明的传导性膜， 例如基于镓掺杂的和 / 或铝掺杂的氧化锌的膜时， 其 可以包含在包括至少一个形成碱金属迁移屏障的下层和 / 或至少一个充当氧化屏障的覆盖层的多层涂层中。该类型的多层涂层例如描述于申请 WO 2007/018951 中。但是， 根据本 发明的处理能够有利地省却该类型的下层或覆盖层， 因为迅速的加热引起与退火或回火处 理相比较碱金属或氧极少的迁移。 这些在传导性膜不得不充当电极并因此必须与其它官能 性膜直接电接触的情况中越发有利 ( 例如在光生伏打或 OLED 应用的情况下 ) ： 在回火或退 火处理的情况下， 在处理期间提供氧化防护的覆盖层是必需的并且必须随后除去。得益于 本发明的方法， 可以省却该覆盖层。
基于二氧化钛的膜优选是由二氧化钛制成的膜 ( 任选掺杂的 )。该膜的整个表面 优选与外部接触以使二氧化钛能够充分地履行其自清洁功能。 为了进一步改进这些膜的结 晶， 可以在基于二氧化钛的膜下方提供具有促进二氧化钛 （尤其是锐钛矿形式的） 晶体生长 的效果的下层。这尤其可以是 ZrO2 下层， 如申请 WO 02/40417 中所述， 或者是促进锐钛矿 形式的二氧化钛异质外延 （heteroepitaxial） 生长的下层， 如例如申请 WO 2005/040058 中 所述， 尤其是 BaTiO3 或 SrTiO3 膜。
在根据本发明处理以前， 薄膜可以通过任何类型的方法获得， 特别是主要产生无 定形或纳米结晶膜的方法， 例如磁控溅射方法， 等离子体增强的 (PECVD) 方法， 真空蒸发方 法或溶胶凝胶方法。但是， 其优选是 “干燥” 膜， 不包含水性或有机溶剂， 与例如通过溶胶凝 胶法获得的 “润湿” 膜相反。其非常优选通过溅射获得， 尤其是磁性增强的溅射 ( 磁控溅射 方法 )。在膜通过溶胶凝胶法获得的情况下， 在溶液中的前体 ( 溶胶 ) 被沉积在基材上， 获 得的膜随后干燥和退火以便除去任何痕量溶剂。在该情况下， 通过加热提供的能量随后主 要服务于除去该溶剂， 而不会必然影响膜的结晶性能， 并且其因而更难以在足够短从而不 会还加热基材的时间里改进所述性能。 用于火焰处理的气体可以是氧化剂气体 （尤其选自空气、 氧气或它们的混合物） 和 可燃气体 （尤其选自天然气、 丙烷、 丁烷或甚至乙炔或氢气、 或它们的混合物） 的混合物。优 选氧气作为氧化剂气体， 特别是与天然气 ( 甲烷 ) 或丙烷组合， 一方面因为其能够实现较高 温度， 因而缩短处理并防止基材被加热， 并且在另一方面因为其防止氮氧化物 NOx 的产生。 为了在薄膜处实现所需温度， 经涂覆的基材通常设置在可见火焰内， 尤其在火焰的最热区 域中， 一部分的所述可见火焰随后围绕经处理的区域延伸。
火焰处理是广泛用于处理聚合物表面以便改进他们的湿润性性能并使他们更容 易用漆类涂覆的技术。 在使用中， 对于安排怎样的火焰处理， 原理是使待处理表面经受由燃 烧产生的自由基作用， 而不会使所述表面达到高温。申请 US 2006/128563 描述了使用该技 术用于活化二氧化钛膜表面， 以便改进他们的亲水性性能。描述的处理与聚合物基材上实 施的那些相当类似， 在于使得基材穿过可见火焰的尖端通行或略微在可见火焰的尖端之下 ( 之下几厘米 ) 通行。 该类型处理的目标是在二氧化钛表面上产生羟基， 但是其不适合用于 提高二氧化钛的结晶度， 因为可见火焰尖端中的温度是不足的。
当薄膜二氧化钛 ( 或由二氧化钛组成 ) 时， 本发明的一个优选实施方案在于使所 述薄膜达到 300-800 ℃的温度， 优选 400-600 ℃， 以使所述薄膜包括锐钛矿形式的二氧化 钛。如上所指出， 此类结晶能够使得二氧化钛的光催化活性相当大地提高。
根据本发明的方法在二氧化钛的情况下是特别有利的， 因为当包含碱金属离子的 基材 ( 例如钠钙硅玻璃 （silico-sodo-calcique） 类型的玻璃 ) 达到高温时， 所述离子具有 扩散至二氧化钛膜中的倾向， 由此非常大地降低或甚至消除其光催化。 为此原因， 通常的做
法是在二氧化钛薄膜和基材之间插入阻挡层以便防止碱金属的迁移， 如申请 EP-A-0850204 中教导的， 或以便提高二氧化钛膜的厚度使得至少该膜的最外表面不被污染， 如申请 EP-A-0966409 中教导的。在本发明方法的情况下， 基材实际上不被加热且因而碱金属的迁 移几乎为零。根据本发明的方法因此能够获得由直接涂覆有二氧化钛薄膜 ( 例如厚度大约 10 纳米 ) 的钠钙硅玻璃制成的基材， 然而其具有很高的光催化活性。
当薄膜基于银 ( 或由银组成 ) 时， 所述薄膜优选提升至 300-600 ℃的温度， 优选 350-550℃。
本发明的另一主题是获得包含基材和至少一个薄膜的材料至少一种方法， 其中所 述至少一个薄膜沉积在所述基材上， 随后所述至少一个薄膜经历根据本发明的热处理方 法。优选， 所述至少一个薄膜通过溅射沉积， 尤其是磁性增强的 ( 磁控管 ) 溅射。先前对于 薄膜和多层涂层 （薄膜在其中） 的性质给出的所有细节明显也适用于该方法。
根据本发明获得的基材可以在单一、 多重或层压玻璃板中、 在镜子中或者在玻璃 墙覆盖物中使用。在包含由气体层隔开的至少两个玻璃片的多重玻璃板的情况下， 优选将 薄膜设置在与所述气体层接触的面上。
根据本发明获得的基材还可以用于光生伏打玻璃板或电池或太阳能电池板中， 根 据本发明处理的薄膜例如是基于黄铜矿 ( 尤其是 CIS 类型， 即 CuInSe2) 的多层涂层中的基 于 ZnO:Al 或 ZnO:Ga 的或基于无定形和 / 或多晶硅的， 或者基于 CdTe 的电极。
在光生伏打的玻璃板或电池中， 根据本发明的基材优选是面板基材。其通常取向 使得透明的电极涂层位于朝向光电材料转动的主表面下方。 当入射辐射到达的主方向被认 为经过所述顶端时， 该电极涂层与放置在下方的光电材料处于电接触。
该面板电极涂层因此通常构成太阳能电池的负性 ( 或空穴集中 ) 末端。当然， 太 阳能电池也在背板基材上具有电极涂层， 且随后构成太阳能电池的正性 ( 或电子集中 ) 末 端， 但通常所述背板基材的电极涂层不是透明的。
根据本发明获得的基材还可以用于 LCD 的显示屏 ( 液晶显示器 )、 OLED( 有机发光 二极管 ) 或 FED( 场致发射显示器 ) 类型中， 根据本发明处理的薄膜例如是 ITO 的导电膜。 他们还可以用于电致变色玻璃板中， 根据本发明处理的薄膜例如是上部的透明导电膜， 如 申请 FR-A-2833107 中教导的。
本发明通过下列附图和非限制性实施方案实施例例示说明。
图 1 是举例说明瞬时弯曲现象的图解剖视图。
图 2-1 至 2-3 和 3-1 至 3-4 以顶视图的形式举例说明本发明的不同实施方案。图 2-4 举例说明本发明之外的对比实施方案。
图 4 是本发明另一实施方案的垂直剖视图。
图 5 是本发明另一实施方案的垂直剖视图。
图 6 是本发明另一实施方案的垂直剖视图。
在图 1 中， 厚度为 e 的基材 1 在包含燃烧器 2 的火焰处理设备下方以方向 5 通行。 由火焰 4 释放的热量具有使基材上存在的薄膜 ( 未示出 ) 结晶的效果。该热量也产生瞬时 弯曲 b。距离 b 对应于没有加热的基材平面 P1 和基材的点 3（其最接近经过燃烧器 2 的尖 端 6 的平面 P2 并平行于没有加热的基材平面 P1） 之间的距离。距离 d 对应于没有加热的基 材平面 P1 和燃烧器 2 的尖端 6 之间的距离。最大弯曲通常不在燃烧器 2 的轴向中， 而是略微偏移。 在图 2-1 至 2-4 和 3-1 至 3-4 中， 1 宽度为 L 并在中方向 5 上通行的基材以顶视图 的形式表示。数个线性火焰处理设备 7 面向基材 1 设置以使基材 1 的整个宽度 L 被处理。
这些设备是线性的， 因为他们各自沿着直线 （在图 2-1， 2-3 和 2-4 中由虚线表示） 延伸。设备的长度 l 在图 2-1 中标明。
但是， 线性设备没有设置在中相同线路中， 与图 2-4 中描述的相反， 其举例说明本 发明之外的实施方案。 在后者情况中， 线性设备设置在相同线路中， 因为各设备延伸方向上 的各线路重合形成一个且相同的线路。该对比实施方案不能够防止显著弯曲的外观， 因为 其等价于仅使用在基材的整个宽度上延伸的单一线性设备的模式。 在举例说明本发明实施 方案的其它图中， 线性设备延伸方向上的不同线路清楚地区别开来并且不形成一个且相同 的线路。
各设备的长度不超过 1.2m。在各图中， 设备数目为 5、 6 或 9， 但也可以是大于或等 于 2 的任何其它数目。这些附图举例说明火焰处理设备的各种可能构造 ： 设备 7 可以设置 为成行， 设置为垂直于基材的通行方向 5( 图 2-1， 2-2， 3-1 和 3-3) 或倾斜地设置 ( 图 2-3， 3-2， 3-4)。行的数目可以是 2 或 3， 但也可以是任何其它数目。
在图 4 和 5 的实施方案中， 包含燃烧器 2a 或 2b 的火焰处理设备分别面向基材 1 的 面 8a 和 8b 中的每一个设置。火焰 4a 和 4b 与各面 8a 和 8b 的接触点 9a 和 9b 在通行方向 5 上 间隔最多 30 厘米。在图 4 表示的实施方案中， 燃烧器 2a 和 2b 相对于与基材 1 垂直的方向 倾斜地设置。以此方式， 接触点 9a 和 9b 之间的距离可以为零或将近零而没有由于火焰 4 引 起的辐射损害面向相对面设置的燃烧器 2。
在图 6 的实施方案中， 基材 1 在位于基材 1 的通行方向 5 上的紧随火焰处理区域 之后的区域中冷却。为了做到这一点， 冷却设备 10 设置在包含燃烧器 2 的火焰处理设备之 后。冷却设备 10 在这儿是用于吹出新鲜空气的设备。空气在基材的方向 ( 由虚线 11 表 示 ) 上吹出。该吹出具有大大降低弯曲 b 的效果。
实施例 1( 对比 ) 将通过浮法工艺获得并随后切割以使其尺寸为 3.2m 宽 *6m 长且厚度为 4 毫米的钠钙 硅玻璃基材以已知方式通过磁控溅射方法用厚度 15 纳米的薄二氧化钛膜涂覆。在基材和 二氧化钛膜之间插入 25 纳米厚度的二氧化硅膜。
使由此涂覆的基材面向在基材的整个宽度上延伸的线性火焰处理设备通行。 该设 备基本上由使用天然气作为燃料和氧作为氧化剂的线性燃烧器构成。 燃烧器尖端和没有处 理的基材平面之间的距离为大约 50 毫米， 使得火焰的蓝色部分与所述二氧化钛膜接触。由 此将该待处理的膜放置在火焰的最热区域中。通行速度为大约 5m/min。在火焰处理期间， 在所述基材接触燃烧器尖端时观察到显著弯曲， 导致破裂。
通过测量亚甲基蓝在紫外线存在下的降解速率评价处理之前和处理之后层的光 催化活性。将亚甲基蓝的水溶液放置为与闭路电池中的涂覆的基材接触 ( 该基材形成所述 电池的底部 )。在暴露于紫外线 30 分钟之后， 借助于光透射测量评价亚甲基蓝的浓度。光 -1 -1 催化活性值 ( 表示为 Kb 并且以 g.l .min 表达 ) 对应于每单位暴露时间亚甲基蓝浓度的 降低。
火焰处理之前的光催化活性小于 7g.l-1.min-1。处理后， 光催化活性显得大大提高
( 平均大约 20) 但没有均匀遍及样品。某些区域具有大约 30 的光催化活性， 而其它具有大 约 10 的活性。
实施例 2 该实施例与实施例 1 相同， 差异仅在于单一线性火焰处理设备由 5 个 50 厘米长的设置 为垂直于通行方向的如图 3-1 中示出的 2 行线性设备替代。
瞬时弯曲非常显著地降低大约 30 毫米， 完全消除了破裂风险。此外， 光催化活性 -1 -1 在基材的整个表面上为大约 30±2 g.l .min 。处理的均匀性由此大大改进。
实施例 3 将通过浮法工艺获得并随后切割以使其尺寸为 3.2m 宽 *6m 长且厚度为 4 毫米的钠钙 硅玻璃基材以已知方式通过磁控溅射方法用包含银膜的薄膜多层涂层涂覆， 所述银膜使所 述玻璃产生低发射率性能。
该多层涂层按以下顺序 ( 从基材到外表面 ) 包括下列氧化物、 金属或氮化物膜， 几 何厚度在括号中标明 ： 玻璃 /SnO2 (18 nm)/ZnO (16 nm)/Ag (8.5 nm)/Ni-Cr/ZnO (14 nm)/Si3N4 (23 nm)。
使用如图 3-2 中所标明设置的长度 80 厘米的 6 个火焰处理设备实施火焰处理。
基材的通行速度为 7m/min， 所述燃烧器用空气和丁烷进料。基材和燃烧器尖端之 间的距离为 40 毫米。
瞬时弯曲很小， 为大约 30 毫米。没有观察到破裂。
以下表 1 指出了处理后下列性能的改变 ： - 光源 D65 下的光透射由实验图谱， 采取标准光源 D65 作为参照和 “CIE 1964” 参照观 察员， 对于具有厚度为 4 毫米的玻璃片和厚度为 16 毫米的气体层 (90% 氩气和 10% 空气的 混合物 ) 的双层玻璃板元件 （double vitrage， 英语为 double glazing unit） 进行计算， 透 射由 TL 表示并且以百分比表达 ； - 薄层电阻由 Rc 表示并且以欧姆表达 ； 和 - 在 283K 温度的标态发射率根据 EN12898 标准从 5-50 微米光谱范围中的反射光谱计 算， 由 εn 表示并且以百分比表达。
后两种性能 （薄层电阻和发射率） 说明了膜的导电性和低发射率性能， 反映了银膜 结晶的程度和晶体的尺寸， 因为较好的结晶银膜不仅具有较高的导电性而且具有较好的发 射率性能。
表1 。 由于处理引起的改变就薄层电阻和标态发射率而言为大约 10%。 这些结果显示， 银 膜的处理具有改进银膜结晶的后果， 特征特别地在于更高程度的结晶和更大的晶体尺寸。 还可以注意到所获得玻璃板的光透射显著提高。
最后， 进行的处理在这些性能 ( 薄层电阻、 标态发射率和光透射 ) 中显著的在基 材的整个表面上非常均匀 ： 他们不会在 TL 方面改变超过 0.5% 和相对薄层电阻 Rc 而言超过 3%。
实施例 4( 对比 ) 对比实施例 4 与实施例 3 的不同在于使用单一火焰处理设备， 其宽度大于或等于基材 的宽度。
在该情况下， 瞬时弯曲是如此以至基材在接触燃烧器的尖端时破裂。 光透射、 标态 发射率和薄层电阻性能通过该热处理而显著改善， 但是在玻璃的整个表面上不均匀。
实施例 5 在该实施例中， 使用与实施例 1 中的涂覆的基材相同的涂覆的基材， 因此涂覆有包含 二氧化钛膜的多层涂层。
长度大约为基材宽度的两个火焰处理设备设置在基材的各一侧上， 并且如图 5 中 所示地取向， 以使火焰与各面的接触点在通行方向上间隔零距离。气体的速度和他们的温 度对于每一火焰处理设备相同， 以使各面经历相同处理。以此方式， 弯曲几乎为零， 如图 5 中所示。
获得的光催化活性 （其证明锐钛矿形式的结晶） 在基材的整个表面上特别均匀。
实施例 6 将基于铝掺杂的氧化锌的厚度 700 纳米的透明传导性膜通过磁控溅射方法沉积在玻 璃基材上。基材宽度为 2.2m 和厚度为 2.9 毫米。
该处理使用设置为垂直于基材通行方向的线性火焰处理设备。 通行速度为 8m/min 且设备用天然气和氧进料。 紧随火焰处理设备之后， 设置用于在环境温度吹出空气的喷嘴。
获得的瞬时弯曲在进行吹出时低于 35 毫米。在另一方面， 其在没有吹出的情况下 大于 130 毫米。
以下表 2 指示了处理前后的薄层电阻和光透射值。
表2 。 这些值在使用空气吹出时特别均匀。
实施例 7 将通过浮法工艺获得并随后切割以使其尺寸为 3.2m 宽 *6m 长且厚度为 4 毫米的钠钙 硅玻璃基材用厚度 15 纳米的二氧化钛薄膜在其第一面上涂覆。将 25 纳米厚度的二氧化硅 膜插入所示基材和二氧化钛膜之间。
还在所述基材的第二面上用包含银膜的薄膜多层涂层涂覆该基材， 所述银膜使玻 璃产生低发射率性能。
该多层涂层按以下顺序 ( 从基材到外表面 ) 包括下列氧化物、 金属或氮化物膜， 几 何厚度在括号中指出 ： 玻璃 /SnO2 (18 nm)/ZnO (16 nm)/Ag (8.5 nm)/Ni-Cr/ZnO (14 nm)/Si3N4 (23 nm)。 通过磁控溅射方法实施所有沉积。
长度大约为基材宽度的两个火焰处理设备设置在基材的各一侧上， 如图 4 中所 示， 以使火焰与各面的接触点在通行方向上间隔小的距离。气体的速度和他们的温度对于 每一火焰处理设备相同， 以使各面经历相同处理。以此方式， 弯曲很小， 如图 4 中示意性地
表示的。 以此方式， 以一个步骤获得在一个面上用基于二氧化钛 （以锐钛矿形式结晶） 的自 清洁膜涂覆和在另一面上用低发射率多层涂层涂覆的基材。