一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法.pdf

本发明提供了一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法。制备方法如下：隔绝空气中的氧，以含有活泼氢的化学物质作为聚合起始剂，按所需目标产物要求计量加入0～99％的溶剂，分次加入0.0001～99％的多种催化剂，一次或分批加入聚合单体：氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0～300℃温度下，开环加成聚合而成，粗聚醚经中和、吸附催化剂、脱汽、分离过滤得到目标产物。所得聚合物侧基含有大量苯环，适宜做特种用途的表面活性剂、聚氨酯材料、特种功能高分子材料，应用前景十分广阔。

1、  一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法，其特征在于制备方法是：隔绝空气中的氧，以含有活泼氢的化学物质作为聚合起始剂，按所需目标产物要求计量加入0～99％的溶剂，分次加入0.0001～99％的多种催化剂，一次或分批加入聚合单体：氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0～300℃温度下，开环加成聚合而成，粗聚醚经中和、吸附催化剂、脱汽、分离过滤得到目标产物。新型聚醚结构通式如下：


2、  如权利要求1的方法所述的一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚，其特征是：
1)R₁H_P是含有活泼氢的一元醇、一元酚、一元胺、多元醇、多元酚、多元胺、羟值当量为67～10000的聚醚或聚酯多元醇；
2)R₂、R₃包括氢、甲基、乙基、萘基等，是聚合单体氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯开环后重复单元的侧基；
3)m为1～10000的整数，n为0～10000的整数，k为0～10000的整数，q为1～10000的整数；
4)p为1-100的整数，当起始剂是单元醇、单元酚时p＝1、当起始剂是二元醇、二元酚时p＝2，当起始剂是三元醇、三元酚时p＝3，以此类推……。

3、  如权利要求2中1)所述的含有活泼氢的一元醇、一元酚、多元醇、多元酚起始剂其特征在于一元醇、酚、多元醇、酚包括通式符合：C_nH_2n+2-p(OH)_p、C_nH_2n-p(OH)_p、C_nH_2n-2-p(OH)_p、C_nH_2n-4-p(OH)_p、C_nH_2n-6-p(OH)_p、C_nH_2n-8-p(OH)_p、C_nH_2n-10-p(OH)_p的醇和酚，此处n的取值为1～100的整数，p的取值为1～100的整数；一元醇包括：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、苯甲醇、四氢康醇等；一元酚包括：苯酚、萘酚、甲基酚等；多元醇包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖等；多元酚包括双酚A、双酚S、双酚X等。

4、  如权利要求2中1)所述的含有活泼氢的一元胺、多元胺起始剂其特征在于一元胺、多元胺包括通式符合(C_mH_2m+1)_q N(H)_p(C_nH_2n+1)_k的烃基取代胺和通式符合H₂N(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂NH₂的多乙烯多胺，此处m、n的取值为0～100的整数，此处q、k的取值为0～2的整数，并且p、q、k的取值必须满足q+p+k＝3；所述的含有活泼氢的多元胺包括：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多乙烯多胺、三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等。

5、  如权利要求2中1)所述的含有活泼氢的聚醚或聚酯多元醇起始剂其特征在于聚醚或聚酯的羟值当量为67～10000。

6、  如权利要求1所述的新型聚醚的制备方法，所述的溶剂是指烃类溶剂，包括通式符合C_nH_2n+2、C_nH_2n、C_nH_2n-2、C_nH_2n-4的烷烃、烯烃、炔烃如：壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、二十烷等，此处n的取值为1～100的整数；包括通式符合C_nH_2n-6的芳烃：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、丁苯、戊基苯、三甲苯、四甲苯等，此处n的取值为1～100的整数；包括联苯、萘、四氢化萘、十氢化萘、苯乙烯、茚等。

7、  如权利要求1所述的新型聚醚的制备方法，所述的分次加入0.0001～99％的多种催化剂其特征在于可以在一种目标产物的合成中使用两种以上的催化剂，但要求分次加入，催化剂包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠等多碳醇钠、甲醇钾、乙醇钾等多碳醇钾、以及衍生的多元醇钠、多元醇钾，一元、多元酚钠、一元、多元酚钾、钴锌氰化物的配合物、铁锌氰化物的配合物等。

8、  如权利要求1所述的新型聚醚的制备方法，所述的一次或分批加入聚合单体：氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯其特征在于：加料方法可批加乃至滴加多种单体形成嵌段或混聚的聚醚，各单体的加料顺序和加料量由新型聚醚结构通式中的m、n、k、q的数值来设定。

9、  一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法，其特征在于采用权利要求2～8所述的制备方法获得的含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚。

一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有氧化苯乙烯开环重复单元的新型聚醚及其制备方法。
背景技术：
(1)非离子表面活性剂的合成已是行业内比较成熟的技术，新型表面活性剂合成研究的方向主要集中在亲油基的选择与亲水基的选择上，由于亲油基选择面较窄，工业生产需要一些特种、特殊应用要求的表面活性剂尚未能开发出来，特别是非水体系所需的表面活性剂。多种表面活性剂的协同成为一种不得已的选择，而表面活性剂协同本身受到环境因素和配方稳定性、单体结构稳定性的制约，在许多行业中的应用效果不尽如人意。一直以来表面活性剂的亲油基定位为有一定链长的烃基，种类不多，差别较小，大多数新型表面活性剂的研究重点都在亲水结构的设计上，非离子表面活性剂也不例外。其中：中高分子量非离子表明活性剂天然的有：以玉米淀粉为代表的各种淀粉，半合成的有：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素，合成的有：聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、烷基酚甲醛缩聚物的环氧乙烷加成物等。综观中高分子量非离子表面活性剂亲油基我们发现有一个问题，除聚氧丙烯-聚氧乙烯外不溶于水(亲油基)的部分均是较难通过结构设计合成获得分子量和结构适合于所应用领域的表面活性剂，本发明引入新的单体氧化苯乙烯实现可设计结构的的亲油基，将带来表面活性剂设计开发的新进展。
本发明针对生产、生活中的问题和需求，力求在亲油基的结构设计上做了一些开创性的工作。导入“可设计的亲油基”的概念。力求从表面活性剂微观分子中亲油基、亲水基可调节的结构设计与合成获得满足宏观所需的性能。
新结构表面活性剂的应用前景广阔，特别是非水体系。新结构表面活性剂将在许多行业(表面活性剂、聚氨酯)产生深远的影响，极具商业价值。
(2)通用聚氨酯用聚醚多元醇也是行业内比较成熟的技术，到本发明为止尚未有将氧化苯乙烯单体引入聚醚生产的报道。聚醚的新单体结构引入，将带来聚氨酯制品的新的性能，新的功能。将引起聚氨酯工业的变革。聚氧化苯乙烯的合成也刚刚处于起步阶段，且合成方法费时较长，无法实现工业化。
本发明针对聚氨酯领域的现实的生产要求，引入溶剂、采用多种催化剂分段合成含有氧化苯乙烯开环重复单元的特种聚醚，生产耗时少、可控性强、收率高、后处理容易，与现有聚醚生产工艺可以无缝链接。
(3)应用领域：调节起始剂和单体氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化萘乙烯的比例、用嵌段或混聚的方法合成各种不同的含氧化苯乙烯开环重复单元的聚醚，其应用范围如下：
a)可作为农药乳化剂、油田破乳剂、矿物浮选剂、特种聚氨酯匀泡剂、特种增溶剂、特种乳液聚合乳化剂、特种纤维助剂等专门用途的非离子表面活性剂。
b)可作为合成特种聚氨酯橡胶、塑料、弹性体的特种聚醚多元醇。
c)可作为聚苯醚、聚苯乙烯等高分子材料的特种橡胶、塑料混炼组份和混炼助剂。
d)可合成出新型高分子材料：特种高分子橡胶、特种高分子化学纤维材料、特种胶粘剂。
e)可合成出新型的可控制性能的特种液晶材料。
发明内容：
本发明的目的在于采用商品化的具有活泼氢的物质作起始剂，在催化剂和溶剂的作用下，较一般方法更容易地使氧化苯乙烯单体开环加成到具有活泼氢的物质上，通过选择起始剂、催化剂、调节嵌段或混聚单体：氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯的比例、加料顺序，合成具有广阔应用前景的各种结构的聚醚，可容易地大规模生产。
本发明的内容是以商品化的含有活泼氢的物质和烃类溶剂，在碱性催化剂、双金属催化剂的催化作用下，将氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯等单体开环加成在含有活泼氢的起始剂上，根据应用的需要设计产品结构，合成一系列含氧化苯乙烯开环重复单元的聚醚。
本发明的制备方法如下：隔绝空气中的氧，以含有活泼氢的化学物质作为聚合起始剂，按所需目标产物要求计量加入0～99％的溶剂，分次加入0.0001～99％的多种催化剂，一次或分批加入聚合单体：氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯，在0～300℃温度下，开环加成聚合而成，粗聚醚经中和、吸附催化剂、脱气、分离过滤得到目标产物。
新型聚醚的结构通式如下：

1)R₁H_P是含有活泼氢的一元醇、一元酚、一元胺、多元醇、多元酚、多元胺、羟值当量为67～10000的聚醚或聚酯多元醇；
2)R₂、R₃包括氢、甲基、乙基、萘基等，是聚合单体氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯等开环后重复单元的侧基；
3)m为1～10000的整数，n为0～10000的整数，k为0～10000的整数，q为1～10000的整数；
4)p为1-100的整数，是起始剂的官能度数值。当起始剂是一元醇、一元酚、一元胺时p＝1、当起始剂是二元醇、二元酚、二元胺时p＝2，当起始剂是三元醇、三元酚、三元胺时p＝3，……。
本发明聚合反应时要求隔绝空气中的氧，可以采用的方法包括真空度大于93kPa或者氮气氛和其它惰性气体保护。
本发明所述的含有活泼氢的一元醇、一元酚、多元醇、多元酚起始剂其特征在于一元醇、酚、多元醇、酚包括通式符合：C_nH_2n+2-p(OH)_p、C_nH_2n-p(OH)_p、C_nH_2n-2-p(OH)_p、C_nH_2n-4-p(OH)_p、C_nH_2n-6-p(OH)_p、C_nH_2n-8-p(OH)_p、C_nH_2n-10-p(OH)_p的醇和酚，此处n的取值为1～100的整数，p的取值为1～100的整数；一元醇包括：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、苯甲醇、四氢康醇等；一元酚包括：苯酚、萘酚、甲基酚等；多元醇包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇等；多元酚包括双酚A、双酚S、双酚X等。
本发明所述的含有活泼氢的一元胺、多元胺起始剂其特征在于一元胺、多元胺包括通式符合：(C_mH_2m+1)_qN(H)_p(C_nH_2n+1)_k的烃基取代胺和通式符合H₂N(CH₂CH₂NH)_mCH₂CH₂NH₂的多乙烯多胺，此处m、n的取值为0～100的整数，此处q、k的取值为0～2的整数，并且p、q、k的取值必须满足q+p+k＝3；所述的含有活泼氢的多元胺包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多乙烯多胺、三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等。
本发明所述的溶剂是指烃类溶剂，包括通式符合C_nH_2n+2、C_nH_2n、C_nH_2n-2、C_nH_2n-4的烷烃、烯烃、炔烃：如壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、二十烷等，此处n的取值为1～100的整数；包括通式符合C_nH_2n-6的芳烃：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、丁苯、戊基苯、三甲苯、四甲苯等，此处n的取值为1～100的整数；包括联苯、萘、四氢化萘、十氢化萘、苯乙烯、茚等。当起始剂在反应温度下为液体时，溶剂量占总投料量的百分比可以为0％，当需要制备超高分子量的聚醚时溶剂占总投料量的百分比可达99％。
本发明所述的分次加入0.0001～99％的多种催化剂是指：可以在一种目标产物的合成中使用两种以上的催化剂，但要求分次加入，催化剂包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠等多碳醇钠、甲醇钾、乙醇钾等多碳醇钾、以及衍生的多元醇钠、多元醇钾，一元、多元酚钠、一元、多元酚钾、钴锌氰化物的配合物、铁锌氰化物的配合物等。
本发明所述的一次或分批加入聚合单体：氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化萘乙烯是指加料方法可批加乃至滴加多种单体形成嵌段或混聚的聚醚，各单体的加料顺序和加料量由新型聚醚结构通式中的m、n、k、q的数值来设定。
本发明采用的中和剂为醋酸、磷酸、草酸等。用磷酸作中和剂时，磷酸与KOH等碱性催化剂的mol比接近于1∶1时，磷酸稍过量，有利于形成较大的磷酸二氢钾结晶，便于聚醚压滤。
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。数均分子量用羟值法测定。
本发明制备新单体结构聚醚，原料来源广泛、易得，合成方法简便，可控性好，制备成本低。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：1mol分子量为400(羟值当量为200)的聚氧化丙烯搅拌加入总投料量0.005％的钴锌双金属氰化物催化剂，氮气保护下，反应温度140℃，滴加10mol氧化苯乙烯，滴加完毕保温老化反应0.5小时，在140℃下，真空度大于93kPa，抽真空0.5小时，停真空然后在氮气保护下加入总投料量0.3％的分析纯氢氧化钾，在140℃下，真空度大于93kPa，抽真空0.5小时，停真空，滴加72.73mol氧化乙烯，反应温度140℃，滴加完毕保温老化反应0.5小时，在140℃下，真空度大于93kPa，抽真空0.5小时，停真空，降温至80℃，加入与氢氧化钾等当量的醋酸中和0.5小时，过滤得成品。产物分子量为4800。
实施例2：1mol分子量为500的甘油聚氧化丙烯醚(羟值当量为167)搅拌加入总投料量35％的二甲苯，搅拌加入总投料量0.005％的钴锌双金属氰化物催化剂，氮气保护下，反应温度140℃，滴加30mol氧化苯乙烯，滴加完毕保温老化反应0.5小时，在150℃下，真空度大于93kPa，蒸汽升温，抽真空脱二甲苯，待温度上升到155℃，停真空，降温至80℃，过滤得成品。产物分子量为4100。
实施例3：1mol分子量为500的甘油聚氧化丙烯醚(羟值当量为167)搅拌加入总投料量35％的二甲苯，搅拌加入总投料量0.005％的钴锌双金属氰化物催化剂，氮气保护下，反应温度140℃，滴加30mol氧化苯乙烯，滴加完毕保温老化反应0.5小时，然后在氮气保护下加入总投料量0.3％的分析纯氢氧化钾，滴加20mol氧化乙烯，反应温度140℃，滴加完毕保温老化反应0.5小时，降温至80℃，加入与氢氧化钾等当量的磷酸水溶液中和0.5小时，加入硅酸镁吸附剂，升温至150℃，真空度大于93kPa，抽真空脱水、脱二甲苯，水份合格后，停真空过滤得成品。产物分子量为4980。