CO偶联制草酸酯的方法.pdf

本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在CO偶联制草酸酯选择性低，CO单程转化率低的问题。本发明通过采用CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O2和C1～C4的一元醇为原料，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应，其中原料中氮氧化物∶O2∶C1～C4的一元醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5，液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。

1、  一种CO偶联制草酸酯的方法，包括以下步骤：
a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物I；
b)反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和C1～C4的一元醇为原料，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应，其中原料中氮氧化物∶O2∶C1～C4的一元醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5；
c)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；
其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以载体重量计为0.1～4％。

2、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度为60～160℃，反应接触时间为0.5～5秒，反应压力为0.05～1.0MPa；再生反应器反应温度为20～50℃，反应接触时间为0.2～30秒，反应压力为0.05～1.0MPa。

3、  根据权利要求2所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度为80～140℃，反应接触时间为1～4秒，反应压力为0.1～0.8MPa；再生反应器反应温度为25～45℃，反应接触时间为0.5～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa。

4、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂的载体选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以载体重量计0.2～3％。

5、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于进入偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～4∶1。

6、  根据权利要求5所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于进入偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1～3∶1。

7、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器采用至少一个反应器串联或并联。

8、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于C1～C4的一元醇选自甲醇或乙醇。

9、  根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的方法，其特征在于再生器中装载填料，填料选自分子筛、氧化铝、氧化硅。

CO偶联制草酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。
传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。
对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。
随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学，华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。
尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。
文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。
文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯选择性低、CO单程转化率低的问题，提供一种新的CO偶联制草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高、CO单程转化率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联制草酸酯的方法，包括以下步骤：(a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物I；(b)反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和C1～C4的一元醇为原料，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应，其中原料中氮氧化物∶O₂∶C1～C4的一元醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5；(c)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以载体重量计为0.1～4％。
上述技术方案中偶联反应器反应温度为60～160℃，反应接触时间为0.5～5秒，反应压力为0.05～1.0MPa；偶联反应器优选反应条件为反应温度80～140℃，反应接触时间为1～4秒，反应压力为0.1～0.8MPa；再生反应器操作条件：反应温度为20～50℃，反应接触时间为0.2～30秒，反应压力为0.05～1.0MPa；再生反应器的优选操作条件为反应温度为25～45℃，反应接触时间为0.5～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa。
上述技术方案中含钯催化剂的载体优选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以载体重量计优选范围为0.2～3％。进入偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～4∶1，优选范围为1.1～3∶1。C1～C4的一元醇优选自甲醇或乙醇。偶联反应器采用至少一个反应器串联或并联。再生器中装载填料，填料选自分子筛、氧化铝、氧化硅。
本发明采用偶联反应器和再生反应器连续循环操作实现CO偶联反应及NO的再生生成亚硝酸酯反应的连续进行，保证反应过程自封闭循环，整个过程几乎无污染排放。大量研究发现，钯对CO偶联反应具有较好的活性，但其载体对催化活性影响显著，本研究发现，氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，或两种以上的混合物均可作为偶联反应催化剂载体，但氧化硅、氧化铝、分子筛载体在使用前经有机胺处理后催化选择性及活性均有更好改善。研究还发现，CO偶联反应过程中，反应器采用两个或两个以上串联对提高草酸酯的选择性有利，这主要原因在于无论从热效应角度，还是从动力学角度均可避免二次副反应的发生。本发明中，对再生反应器氮氧化物∶O₂∶C1～C4的一元醇的摩尔比进行严格控制，不仅可以确保亚硝酸酯生成的高选择性，进而确保CO偶联反应过程中，CO的高转化率和草酸酯的高选择性，同时，对于减少系统物料循环能耗，降低设备腐蚀十分关键。
采用本发明的技术方案，以CO为原料，在偶联反应器反应温度80～140℃，反应接触时间为1～4秒，反应压力为0.1～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.1～3∶1，钯负载氧化铝载体为催化剂；再生反应器反应温度为25～45℃，反应接触时间为0.2～30秒，反应压力为0.1～0.8MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5的条件下，CO单程转化率最高可大于78％，循环转化率接近100％，草酸二甲酯的选择性最高可大于99％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为90℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.2MPa，含钯催化剂为钯负载氧化铝载体的催化剂，钯负载量为催化剂重量的0.5％；再生反应器操作条件：反应温度为30℃，接触时间为0.5秒，反应压力为0.2MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.3∶1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率60％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为96％。
【实施例2】
以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为120℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.5MPa，含钯催化剂为钯负载氧化镁载体的催化剂，钯负载量为催化剂重量的1.5％；再生反应器操作条件：反应温度为40℃，接触时间为5秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.5∶1，再生反应器中装载氧化硅填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率65％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为99％。
【实施例3】
以CO与亚硝酸乙酯为原料I，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸乙酯、CO和草酸二乙酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和乙醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸乙酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为130℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.8MPa，钯负载氧化硅载体为催化剂，钯负载量为2.5％；再生反应器操作条件：反应温度为35℃，接触时间为10秒，反应压力为0.3MPa，氮氧化物∶O₂∶乙醇的摩尔比为1∶0.2∶1.2，再生反应器中装载Si/Al摩尔比为800的ZSM-5分子筛填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率28％，循环转化率100％，草酸二乙酯的选择性为99.2％。
【实施例4】
以CO与亚硝酸丁酯为原料I，CO与亚硝酸丁酯的摩尔比为4∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸丁酯、CO和草酸二丁酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和丁醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸丁酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二丁酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为150℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.3MPa，钯负载氧化铝载体为催化剂，钯负载量为1.0％；再生反应器操作条件：反应温度为55℃，反应接触时间为30秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶正丁醇的摩尔比为1∶0.45∶1.2，再生反应器中装载Si/Al摩尔比为500的ZSM-5分子筛填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率20％，循环转化率100％，草酸二丁酯的选择性为94％。
【实施例5】
以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为120℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.3MPa，钯负载Si/Al摩尔比为1000的ZSM-5分子筛分子筛载体为催化剂，钯负载量为1.0％；再生反应器操作条件：反应温度为35℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.4∶1.4，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率68％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为97.6％。
【实施例6】
以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件：反应温度为120℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.3MPa，钯负载氧化镁载体为催化剂，钯负载量为1.0％，助剂Fe的负载量为0.15％；再生反应器操作条件：反应温度为30℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.4∶1.1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率61％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为96％。
【实施例7】
以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器I与含钯催化剂I接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III进入偶联反应器II与含钯催化剂II接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物IV；反应流出物IV经气液分离后，得到液相反应流出物V和气相反应流出物VI，以气相反应流出物VI、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VI，气体流出物VI返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物V经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器I和偶联反应器II的反应条件均为：反应温度120℃，反应接触时间1.5秒，反应压力0.3MPa，钯负载氧化铝载体为催化剂，催化剂I和钯催化剂II钯含量均为2％；再生反应器操作条件：反应温度30℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.4∶1.1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率78％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为98％。
【比较例1】
采用同实施例7相同的催化剂及条件，只是仅采用一只偶联反应器，其反应结果为：CO单程转化率55％，草酸二甲酯的选择性为85％。