发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醇高选择性转化为均四甲苯和汽油的分
子筛催化剂及其制备方法和应用。
本发明的分子筛催化剂是ZSM-5型，摩尔硅铝比为13-50，强、弱酸之比
为1.03-1.30。催化剂对环己烷的吸附量为5.95-6.25(wt)％，对正己烷
的吸附量为8.95-9.15(wt)％。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将nSiO2/nAl2O3比为24-78的氢型ZSM-5分子筛在520-540℃
下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(2)将(1)步处理后的分子筛与助剂按摩尔比为72-63∶28-37的比例混
合，均匀研磨；
(3)将硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(2)步研磨好的料中混捏适当后
挤压成型，在100-120℃下烘干；
(4)将第(3)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5
小时，以脱掉硝酸及水分；
(5)将无机酸类配制成0.5-2.0mol/L的溶液；
(6)按催化剂重量1克比3-5ml酸液的比例在60-80℃的电磁搅拌下进
行1-3小时的浸渍；
(7)当浸渍液基本蒸干后将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然
后在350-400℃焙烧3-5小时制得催化剂。
如上所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。
如上所述的助剂是拟薄水铝石、γ-Al2O3等常用的分子筛成型助剂。
本发明的催化剂用于甲醇合成均四甲苯时的工艺条件为：
压力P＝1.0-2.0Mpa；温度T＝360℃-380℃；空速LHSV＝1.0-2.0h-1，
本发明的优点是：
(1)首次采用改质分子筛ZSM-5作为甲醇制均四甲苯和汽油的催化剂，
且制备方法简单易行。
(2)催化剂选择性高，产物中均四甲苯含量可高达20％；
(3)产品经分离出均四甲苯后，剩余物为高辛烷值汽油。
具体实施方式：
实施例1
(1)先将20克Si/Al(mol)为20的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙
烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将13克分子筛同7克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机
挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至530℃焙
烧5小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取32％的盐酸3.42克放入容量瓶中，加入去离子水至
30ml配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶
中，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时，已基本蒸干；
(6)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于350
℃焙烧3小时制得催化剂，编号为JS-01。摩尔硅铝比为13.28，其强、
弱酸之比为1.03；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条
件如下：P＝2.0MPa温度T＝360℃；空速LHSV＝1.0h-1，反应进行30小时后
取样分析，结果见表3。
实施例2
(1)首先将20克Si/Al(mol)为52.5的氢型ZSM-5分子筛在540℃
下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14克分子筛同6克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机
挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于105℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至510℃焙
烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取36％的硝酸10.5克放入容量瓶中，加入去离子水至
30ml配制成2mol/L的溶液，摇匀；称取10克(4)步制好的分子筛放入三
角烧瓶中，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入105℃的烘箱中维持7小时后，放入马弗炉中于400
℃焙烧3小时即可，编号为J-Q-02摩尔硅铝比为36.73，其强、弱酸之比
为1.23；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条
件如下：P＝2.0MPa温度T＝370℃；空速LHSV＝1.2h-1，反应进行30小时后
取样分析，结果见表3。
实施例3
(1)首先将20克Si/Al(mol)为35.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃
下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14.4克分子筛同5.6克拟薄水氧化铝同时放入研钵中混合，
均匀研磨；
(3)将2％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机
挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于115℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙
烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取98％的硫酸3.0克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml
配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，
在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入120℃的烘箱中维持8小时后，放入马弗炉中于310
℃焙烧5小时制得催化剂，编号为JS-3，摩尔硅铝比为25.42，其强、弱
酸之比为1.29；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条
件如下：P＝1.5MPa温度T＝380℃；空速LHSV＝1.5h-1，反应进行30小时后
取样分析，结果见表3。
实施例4
(1)首先将20克Si/Al(mol)为67.8的氢型ZSM-5分子筛在540℃
下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合均匀
研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机
挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙
烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸3.45克放入容量瓶中，加入去离子水至
30ml配制成1mol/L的溶液；称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶
中，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时，蒸干；
(6)再将其置入120℃的烘箱中维持6小时后，放入马弗炉中于350
℃焙烧3小时制得催化剂，编号为JS-4，摩尔硅铝比为43.42，其强、弱
酸之比为1.22；
(7)将该催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条
件如下：P＝1.5MPa温度T＝360℃；空速LHSV＝1.6h-1，反应进行30小时后
取样分析，结果见表3。
实施例5
(1)先将20克Si/Al(mol)为32.3的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧3
小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成
Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，
以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)称取85％的磷酸1.73克放入容量瓶中，加入去离子水至30ml配制成
0.5mol/L的溶液，称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，在电磁
搅拌加热器上于60℃下维持2小时，蒸干；
(6)将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于400焙焙烧
3小时制得催化剂，编号为JS-5，摩尔硅铝比为20.12，其强、弱酸之比
为1.21；
(7)将催化剂粉碎为20-40目，量取5ml装入反应器中，反应条件如下：
P＝1.0MPa温度T-370℃；空速LHSV＝1.3h-1，反应进行30小时后取样分析，
结果见表3。
实施例1-5催化剂的酸性表征：
运用NH3-TPD表征强、弱酸性，具体过程如下：在φ8×300mm的不
锈钢反应器中装入0.2g 20-40目的催化剂，在通入高纯N2后升温至500
℃维持1h，然后降温于50℃开始切换吸附NH3直至饱和，再切换为高纯
N2在50℃下吹扫40min脱除物理吸附，最后以25℃/min的速率升温至
600℃(高纯N2流速为35ml/min)完成脱附。分子筛的吸、脱附量采用
TCD检测，数据处理结合外标法与0.1M的HCl溶液吸收滴定计算而得。
以300℃以下的脱附量为弱酸量，300℃以上脱附量为强酸量。表1为催
化剂的酸性表征结果。
实施例1-5催化剂的吸附量表征：
为了表征催化剂的结构特性，对催化剂进行了吸附量的测定。首先将
所测样品在300℃的N2气氛条件下干燥吹扫处理，然后将吸附装置抽真空
至真空表指示为0.07Mpa，开始吸附所选吸附质并保持3小时，然后称重，
计算吸附量。表2为实施例催化剂对环己烷、正己烷的吸附量测定数据。
表1
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表2
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表3
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