一种半水-二水磷酸的生产方法 技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，尤其是涉及一种半水-二水磷酸
的生产方法。
背景技术
20世纪70年代，世界上开展了半水-二水物再结晶高浓度湿法磷酸工艺
技术的开发研究，形成的工艺技术流程较多，但最后实现产业化的只有英国
的费森斯公司诺斯克.赫特罗(Norsk-Hydro)流程和日本的日产公司改良C
法流程。值得注意的是，诺斯克·赫特罗工艺技术流程在生产中主要使用的
磷矿是摩洛哥磷矿；日产改良C法在生产中主要使用的磷矿是美国佛罗里达
磷矿。(1.吴佩芝“湿法磷酸”，化学工业出版社1987第十二章P246～291；
2.化工部建设协调司组织编写“磷酸、磷铵、重钙技术与设计手册”，化学
工业出版.1997.P2000)。
云南红磷化工有限责任公司于90年代初引进诺斯克.赫特罗专利技术和
年产6万吨P2O5的关键设备，并于94年在云南红磷化工有限责任公司(原云南
红河磷肥厂)建成投产。但是，令人遗憾的是，云南红磷化工有限责任公司
购买诺斯克.赫特罗专利技术和年产6万吨P2O5的关键设备，自94年投产后
一直按该公司专利技术指标(即CaO析出率为40％)操作，直到98年该装置年
产量仅达到4万余吨P2Os，未能达到设计的年产6万吨P2O5的产量。
究其原因，磷酸的生产需要有稳定质量的磷矿供应，不同的磷矿要求在
生产磷酸时采用不同的工艺条件和相适应的工艺流程。云南红磷化工有限责
任公司虽在引进诺斯克·赫特罗专利技术之前使用云南省江川磷矿做过小试
评价试验，并依据小试评价试验结果进行了年产6万吨P2O5装置的设计，但实
际生产中由于原料磷矿在云南多点采购，磷矿质量发生了一定的变化，至使
国外引进的诺斯克·赫特罗的半水-二水磷酸生产工艺流程及工艺条件不适
应中国云南磷矿的生产，装置生产能力受到很大限制，企业迫切需要研究开
发更为合理的生产方法。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种改进的半水-二水
磷酸的生产方法，从而有效地提高现有装置的生产能力。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将磷矿粉和部分稀磷酸加入到第一反应槽，半水物料浆从第二反应
槽用泵送入真空闪蒸冷却器冷却后送入第一反应槽，在第一反应槽内温度为
98℃～100℃，在第一反应槽内控制由磷矿带入的CaO 50％～60％反应形成
CaSO4.0.5H2O，其余CaO以磷酸一钙形式溶于料浆中；
(2)半水物料浆溢流入第二反应槽，将硫酸和剩余的稀磷酸加入第二反
应槽，控制第二反应槽的温度为100℃～103℃，游离硫酸根为2.0％～2.4％，
以保证磷矿带入的CaO全部反应生成CaSO4.0.5H2O，并形成粗大、均匀、稳
定的结晶；
(3)料浆再溢流入中间槽，后泵入半水物过滤机，部份滤液作为成品磷
酸送入酸库，其余滤液和一洗液送入稀磷酸槽，在稀磷酸槽中加入硫酸控制
稀磷酸中硫酸根含量为8％～10％，滤饼经逆流洗涤，最后一次洗涤用二水物过
滤系统送来的滤液；洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲
洗入二水物转化槽；
(4)加硫酸入二水物转化A槽，控制二水物转化A槽中硫酸根浓度为
8％～12％。二水物料浆由二水物转化B槽泵入真空闪蒸冷却器，后流入二水
物转化A槽，控制A槽内温度为60～70℃，料浆溢流入中间槽，再泵送入二
水物过滤机，滤饼用工艺水逆流洗涤，洗净后的二水磷石膏排出系统。
与现有技术相比本发明具有以下突出特点：
(1)在半水部份第一反应槽控制由磷矿带入的CaO有50％～60％反应生成
CaSO4.0.5H2O，其余40％～50％的CaO以磷酸一钙的形式溶于料浆中，也就是
说在半水部份第一反应槽(1A槽)的钙析出率应控制在50％～60％，不同于诺
斯克·赫特罗工艺钙析出率控制在40％，也不同于日产改良C法钙析出率控
制在70％；
(2)在半水部份硫酸是分为两处加入；一部份硫酸加入混酸器与稀磷酸混
合后加入到第二反应槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸
根浓度为8％～10％SO42-；在诺斯克·赫特罗和日产改良C法工艺中硫酸全部
加入到第二反应槽；
(3)在稀磷酸槽中加入硫酸后，再用泵将部份稀磷酸送到第一反应槽(iA
槽)，以便与循环料浆一起调控第一反应槽中的CaO析出率为50％～60％；其
余部份稀磷酸被送到混酸器与硫酸混合后加入第二反应槽；而在诺斯克·赫
特罗工艺中，稀磷酸全部送到混酸器与硫酸混合后加入第二反应槽；在日产
改良C法工艺中稀磷酸全部加入到预混槽用于润湿磷矿粉。
(4)在二水物反应部份增设有一台料浆真空闪蒸冷却器，以便控制在二水
物转化槽的反应温度为60℃～70℃，在诺斯克·赫特罗工艺和日产改良C法
工艺中在二水部份均未设置料浆冷却装置。
(5)本发明半水-二水物磷酸工艺中，萃取磷酸浓度为40-48％，磷酸
总磷得率≥97％。
正由于本发明的生产方法具有上述特点，因此本发明工艺流程更加合理，
对磷矿的适应性广，操作弹性大，清堵周期延长，生产效率高，有效提高了
现有装置的生产能力。
附图说明
图1是英国的诺斯克.赫特罗半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图；
图2是日本的日产改良C法半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图；
图3是本发明的半水-二水再结晶浓磷酸工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对现有技术与本发明的工艺流程作具体对比，从而对本发
明的内容作出更详细描述，但本发明的内容并不限于附图所示。
如图1所示，按照诺斯克二赫特罗工艺流程，磷矿粉加入第1槽，第1
槽的容积较大，是第2槽的两倍；硫酸和稀磷酸加入第2槽，料浆从第2槽
用泵送入真空闪蒸冷却器7后流入第1槽。在第1槽中控制由磷矿带入的CaO
有40％形成CaSO4.0.5H2O，而余下的60％CaO以磷酸一钙的的形式存在料浆
中，这是诺斯克·赫特罗工艺流程的技术特点。在第1槽形成的料浆溢流入
第2槽，在此料浆中的CaO与加入的硫酸充分反应，生成CaSO4.0.5H2O，半水
物料浆再由第2槽溢流入中间槽3，后再用泵送到半水物料浆过滤机8。经半
水物过滤机过滤的滤液，部份作为成品磷酸泵入成品酸库，余下部份与一洗
液混合送入稀磷酸槽6，再用泵送到第2反应槽。半水物滤饼经三次逆流洗涤，
最后一次用二水物过滤系统送来的滤液洗涤。洗涤后的半水物滤饼用二水物
过滤系统送来的一洗液冲入二水物转化槽4，在槽内加入硫酸，使CaSO4.0.5H2O
转化再结晶成为CaSO4.2H2O。转化后的二水物料浆泵送入二水物过滤机9，过
滤后的滤饼经逆流洗涤后排放。
如图2所示，按照日本日产公司改良C法半水-二水物再结晶浓磷酸工
艺流程，磷矿粉与稀磷酸加入容积较小的预混槽11，槽内停留时间为5-10
分钟，在此使磷矿粉表面湿润并部份被溶解。预混后料浆溢流到两只串联的
反应槽1、2，硫酸则按一定的比例分别加入到1、2反应槽。反应后的料浆从
中间槽3用泵送入料浆分配器12，一部份送到半水物过滤机8，另一部份作
为回浆送入反应槽1。料浆在反应槽1、2的停留时间为1～2.5小时，回浆量
为成品料浆量的1～2倍。加入到反应槽1的硫酸使由磷矿带入的CaO有70
％反应形成CaSO4.0.5H2O，而余下的30％的CaO以磷酸一钙的的形式存在于
料浆中。其余的硫酸加入到反应槽2，并使槽中料浆保持有2～3％的游离硫
酸。在反应槽2中控制由磷矿带入的CaO有70％反应形成CaSO4.0.5H2O，这
是日产改良C法工艺流程的技术特点。
半水物过滤机过滤的滤液，部份作为成品酸送入酸库，余下的滤液与一
洗液合并作为稀磷酸返回预混槽11，滤饼经二水物过滤系统送来的部份滤液
洗涤一次后送入二水物转化槽4。
二水物过滤系统的稀磷酸与半水物滤饼一起加入二水物转化槽4，加入硫
酸控制槽4中硫酸浓度为10-15％，停留时间为2小时，转化结晶温度为50
-80℃。二水物料浆用泵送入过滤机9，滤饼用清水洗涤后排出系统。
如图3中所示，按照本发明的半水-二水物再结晶浓磷酸工艺流程，磷
矿粉和部份稀磷酸加入到反应槽1，半水物料浆从反应槽2用泵送入真空闪蒸
冷却器7冷却后送入槽1。在槽1内反应温度为98℃～100℃，控制由磷矿带
入的CaO有50％～60％反应形成CaSO4.0.5H2O，其余CaO以磷酸一钙形式溶于
料浆中。半水物料浆从反应槽1溢流入反应槽2，硫酸和其余的稀磷酸加入反
应槽2，控制槽2的反应温度为100℃～103℃，游离硫酸根为2～2.4，以保
证磷矿带入的CaO全部反应生成CaSO4.0.5H2O，并形成粗大、均匀、稳定的结
晶。料浆再溢流入中间槽3，后泵入半水物过滤机8，部份滤液作为成品磷酸
送入酸库，其余滤液和一洗液送入稀磷酸槽6，在槽6中加入硫酸控制在稀磷
酸中硫酸根含量为8％～10％，滤饼经二次逆流洗涤，最后一次洗涤用二水物过
滤系统送来的滤液。洗涤后的半水物滤饼用二水物过滤系统送来的一洗液冲
入二水物转化槽4A。加硫酸入4A槽，控制4A槽中硫酸根浓度为8～12％。
二水物料浆由4B槽泵入真空闪蒸冷却器7后流入4A槽，控制槽内温度为60～
70℃，料浆溢流入中间槽5，再用泵10送入二水物过滤机9，滤饼用工艺水
逆流洗涤，洗净后的二水磷石膏排出系统。
云南红磷化工有限责任公司于20世纪90年代初购买了诺斯克·赫特罗
半水-二水磷酸工艺专利和60kt/aP2O5/a的全套生产装置，1994年投入生
产，至1999年装置的实际生产能力仅为年产4万余吨P2O5。后按本发明提供
的新的工艺流程对原有引进的诺斯克·赫特罗生产装置进行技术改造，经120
小时连续考核运转，改造后装置的生产能力达到70kt/aP2Os。迄今为止，按
新工艺技术改造后的生产装置运转正常，生产能力还在不断地增长。