经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种经改性的一维纳米碳储氢材料及其制备技术，特别涉及采用微波等离子体刻蚀的改性方法制备高性能的一维纳米碳储氢材料及其制备技术。这里的一维纳米碳材料是指碳纳米管或纳米碳纤维。
背景技术
随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的是氢能。因此，世界各国都在氢能的研究和开发上投入了大量的人力、物力和财力。但发展氢能，首要攻克的是氢的规模储运这一大瓶颈。
当前常用的储氢技术主要有压缩储氢、液化储氢、金属储氢及低温吸附储氢等。通常，压缩储氢的重量储氢比较低；液化储氢虽然在储氢容量方面有所提高，但要保持液氢状态，体系需要不高于-252.6℃的温度，能耗比较大，活性碳储氢也存在类似的问题。虽然金属储氢的体积容量较大，氢吸附体积往往是储氢金属或储氢合金体积的100倍以上，但其重量储氢容量比较低，而且吸、放氢速度慢。目前，虽然有镁基等轻型储合金的研究报道，但其氢化物中的氢释放较为困难。
纳米碳纤维、碳纳米管等一维纳米碳材料，因其工作温度低，工作压力适中，储氢容量大、形状选择性好等优点，引起各国学者的普遍关注。1997年，美国Dillon等首次报道了单壁碳纳米管(SWNTs)地氢吸附特性，推测SWNTs储氢容量为5～10wt％。1998年，美国Chambers等报导纳米碳纤维在12Mpa下储氢容量高达22.3升氢/克纳米碳纤维。1999年，新加坡Chen等报导经Li、K掺杂的多壁碳纳米管(MWNTs)，储氢容量分别达到20wt％和14wt％。但Chambers和Chen等实验结果并没有可重复性，他们的实验结果被认为是受到了水的影响。近年来，日本丰田公司的发明专利中(JP 10-072201)报导了一种储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料的制备技术，在室温条件下，其储氢容量最高达到10wt％以上。此外，东芝公司还制备出掺杂碱金属离子储氢合金/碳纳米管或纳米碳纤维复合材料，其储氢容量为1～8wt％(JP 2001-146408)。近年来，我国在一维纳米碳的储氢方面取得了一定的进展。1999年，中科院沈阳金属研究所的发明专利中报导了制备的单壁碳纳米管的储氢容量为4.2wt％(ZL991122902.4)，纳米碳纤维具有高达10～12wt％的储氢容量(CN12779953A)。南开大学采用与丰田公司不同的方法制备储氢合金/碳纳米管复合储氢材料，其储氢容量为2.5～5.2wt％(WO 01/53550A1，CN00100500.7)。但应看到，目前可被重复验证的碳纳米管或纳米碳纤维的储氢容量仅为1～4.5wt％。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种一维纳米碳储氢材料及其制备方法，该储氢材料储氢容量大，制备工艺容易掌握。
本发明的一维纳米碳储氢材料，是一维纳米碳表面经过了微波等离子体刻蚀处理的储氢材料。采用微波等离子体刻蚀的方法对一维纳米碳的表面进行刻蚀，从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道，使更多的氢进入到一维纳米碳的内部，提高一维纳米碳的储氢容量。
本发明所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，或二者任意比例配比的混合物。
所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明的一维纳米碳储氢材料的制备方法，是将一维纳米碳在微波等离子体发生装置上进行微波等离子体刻蚀处理，刻蚀的功率为0.3～3Kw，刻蚀气体为氢气，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa；条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气或二者的混合气的条件气体下，氢气比例大于80％，而氮气或氩气小于20％，对于氮气和氩气的混合条件气体，氮气和氩气的总和不大于20％。
本发明所述的单壁碳纳米管主要采用氢弧放电法制备，多壁碳纳米管及纳米碳纤维均由催化裂解法制备。本发明也适用于其它方法制备的一维纳米碳材料。
一维纳米碳储氢材料的具体制备工艺如下；
1、一维纳米碳材料的制备。单壁碳纳米管采用氢弧放电法制备，纯度大于50％；多壁碳纳米管或纳米碳纤维由催化裂解法制备，其纯度均大于70％。
2、一维纳米碳材料的预处理。将制备的一维纳米材料研磨后放入NaOH溶液中，加热回流并超声波振荡处理，以提高一维纳米碳的分散性；之后，对一维纳米碳进行氧化处理，经去离子水洗涤、干燥，便制备出纯度大于90％的一维纳米碳。经氧化处理后，一维纳米碳的比表面积有所增加，而且碳纳米管管径＞0.4nm，两端大部分的fullerenes笼被打开，有利于氢进入管的内部储存。
3、一维纳米碳表面的去官能团化。将上述预处理的一维纳米碳在氩气或氮气、700～1200℃条件下焙烧1～5h，然后在稀硫酸溶液中浸泡5～10h，经去离子水洗涤干燥后，获得具有初步储氢性能的一维纳米碳。
4、将去官能团化处理的一维纳米碳进行微波等离子体刻蚀，微波等离子体发生装置如图1所示。刻蚀的常用功率为0.3～3Kw，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa；刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例通常大于80％，氮气或氩气小于20％；对于混合条件气体，氮气和氩气的总和应不大于20％。
本发明所述的微波等离子体刻蚀主要在微波等离子体发生装置上进行。该装置主要有微波源、环形器、调配器、耦合天线及抽真空装置等部件组成，其工作原理是：微波能量沿矩形波导以TE10模式传播，在环形器、调配器和耦合天线等的共同作用下，微波传播模式转换为沿圆形波导传播的TE01模式，之后在微波腔体内激励其中的气体成均匀等离子体球。微波等离子体刻蚀的常用功率为0.3～3Kw，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa，刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例大于80％，氮气或氩气小于20％，对于混合条件气体，氮气和氩气的总和不大于20％。
本发明采用压差法测量所述一维纳米碳材料的储氢容量，其实验装置主要有氢气源系统、抽真空系统、样品反应系统、数据采集系统及氢气排放系统等部分组成。测试的氢气纯度为99.999％，初始压力为常压～20Mpa，温度为室温～250℃。
【附图说明】
图1为微波等离子体发生装置示意图。
图2为一维纳米碳的储氢容量测试装置设备示意图。
图中标号含义：1微波源、2微波等离子球、3微波腔体、4条件气体、5氢气源系统、6抽真空系统、7样品反应系统、8数据采集系统、9氢气排放系统。
【具体实施方式】
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
实施装置如图1、图2所示。
采用氢弧放电法制备单壁碳纳米管，制得的单碳纳米管纯度为60％，管径为1～40nm，管长10～100μm。将其研磨后，放入2M NaOH溶液中依次加热回流和超声波振荡1h，之后去离子水洗涤并干燥。将干燥后的单壁碳纳米管用混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)氧化处理1h，经去离子水洗涤并干燥。将上述预处理的单壁碳纳米管在氩气、1000℃条件下焙烧2h，然后在稀硫酸溶液中浸泡5h，去离子水洗涤、干燥。在氢气纯度为99.999％，初始压力为7Mpa，室温条件下，经测试，去官能团化处理的单壁碳纳米管的储氢容量为2wt％。将去官能团化处理的单壁碳纳米管进行微波等离子体刻蚀，刻蚀功率为2.5kW，温度1200℃，时间2h，处理气压6.0×102Pa，刻蚀气体为氢气。在相同的测试条件下，刻蚀单壁碳纳米管的储氢容量为4wt％。
实施例2
多壁碳纳米管由催化裂解法制备。制备的多壁碳纳米管纯度为75％，管径为10～80nm，管长20～100μm以上。多壁碳纳米管的预处理、去官能团化处理、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实施例1相同。测试表明，去官能团化的多壁碳纳米的储氢容量为1wt％，刻蚀的多壁碳纳米管的储氢容量为2.5wt％。
实施例3
纳米碳纤维由催化裂解法制备。制备的纳米碳纤维纯度为78％，管径为80～100nm，管长为0.1mm以上。纳米碳纤维的预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实施例1相同。测试表明，去官能团化纳米碳纤维的储氢容量为2.5wt％，刻蚀的纳米碳纤维的储氢容量为3.8wt％。
实施例4
单壁碳纳米管预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同，微波等离子体刻蚀的时间为4h。刻蚀的单壁碳纳米管的储氢容量为4.5wt％。
实施例5
单壁碳纳米管预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与
实例1相同，但微波等离子体刻蚀的温度为1000℃，刻蚀时间为6h。刻蚀的单壁碳纳米管的储氢容量为4.5wt％。
实施例6
多壁碳纳米管制备与实施例2相同，其预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同，但微波等离子体刻蚀的时间为4h。条件气体是20％的氮气。刻蚀的多壁碳纳米管的储氢容量为2.8wt％。
实施例7
多壁碳纳米管制备与实施例2相同，其预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同，但微波等离子体刻蚀的时间为4h。条件气体是20％的氩气。刻蚀的多壁碳纳米管的储氢容量为3wt％。
实施例8
多壁碳纳米管制备与实施例2相同，其预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件与实例1相同，但微波等离子体刻蚀的时间为4h。条件气体是10％的氮气和10％的氩气。在刻蚀多壁碳纳米管的储氢容量为3wt％。
实施例9
单壁碳纳米管的制备与实施例1相同，多壁碳纳米管制备与实施例2相同。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件分别与实例1相同。将刻蚀的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管各按50％的配比混合，制得一维纳米碳材料储氢材料，该一维碳纳米管的储氢容量为3.8wt％。
实施例9
单壁碳纳米管的制备与实施例1相同，多壁碳纳米管制备与实施例2相同，纳米碳纤维的制备与实施例3相同。单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和纳米碳纤维的预处理、去官能团化、微波等离子体刻蚀工艺及储氢测试条件分别与实例1相同。将刻蚀的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和纳米碳纤维各分别按20％、40％和40％的配比混合，制得一维纳米碳储氢材料，该一维碳纳米管的储氢容量为3.4wt％。