用于制备碳纳米管的催化剂 【技术领域】
本发明属于催化剂范围，特别涉及一种用于制备碳纳米管的催化剂。
背景技术
碳纳米管自1991年被Iijima发现以来，其特有的力学、电学和化学性质以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中显示出许多潜在的应用价值，成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。人们正在努力寻找产量大、纯度高、缺陷少、成本低廉，具有工业化制备前景的碳纳米管生产方法。就目前来说，文献报道的制备方法主要有电弧放电法、等离子体法、激光法和化学气相沉积法。电弧放电法、等离子体法和激光法都存在设备及工艺过程复杂、能耗大、成本高的缺点；而化学气相沉积法具有设备简单、操作简便、产物纯度高等优点，是最具大规模工业生产的一种方法。化学气相沉积法生产碳纳米管的关键是催化剂，文献报道采用该法制备碳纳米管的催化剂一般为负载型，载体包括硅胶、分子筛、氧化铝等，也有以有机金属化合物或复合氧化物为催化剂的。负载型催化剂制备碳纳米管存在产物后处理复杂的弊病。
CN1335257A和CN1170631A分别公开了一种制备碳纳米管的复合氧化物催化剂，催化剂采用柠檬酸络合法制备，原料价格较高，操作步骤繁琐，能耗大。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于：先采用金属盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，制备含有铁、钴、镍地多元水滑石前驱体，再经高温焙烧后得到复合氧化物催化剂。
所述金属盐溶液为镁、铝的硝酸盐或硫酸盐或盐酸盐和过渡金属硝酸盐或硫酸盐或盐酸盐的混合水溶液或醇溶液或以水和醇的混合溶剂溶解形成的溶液。 所述过渡金属为铁、钴、镍或其混合物，其中过渡金属元素在催化剂所有金属元素中的摩尔百分含量为1.7-25％。
所述碱溶液为氢氧化钠或氨水和碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
所述制备催化剂具体步骤为：将盐溶液和碱溶液在搅拌下混合，然后在40-90℃晶化0.5-6h，过滤、洗涤、干燥得到多元水滑石，再于500-700℃焙烧3-5h，则得到所制备的催化剂。
所述催化剂在制备碳纳米管中的应用，该工艺是在固定床反应器中进行；将一定量的催化剂在H2气氛下升温至500-950℃，通入碳源气体，反应20-120分钟停止，氩气保护下冷却，收集产物；产物纯化将产物浸泡在1.0N的硝酸溶液中，超声处理15分钟，过滤、洗涤、干燥后，制备得碳纳米管，并由透射电子显微镜观测形貌。
本发明有益效果是提供的催化剂制备方法简单，成本低，应用该催化剂可制得大量管径均匀的碳纳米管。
【具体实施方式】
本发明为一种用于制备碳纳米管的催化剂。其先采用金属盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，制备含有铁、钴、镍的多元水滑石前驱体，再经高温焙烧后得到复合氧化物催化剂。制备催化剂具体步骤为：将盐溶液和碱溶液在搅拌下混合，然后在40-90℃晶化0.5-6h，过滤、洗涤、干燥得到多元水滑石，再于500-700℃焙烧3-5h，则得到所制备的催化剂。上述金属盐溶液为镁、铝硝酸盐或硫酸盐或盐酸盐和过渡金属硝酸盐或硫酸盐或盐酸盐的混合水溶液或醇溶液或以水和醇的混合溶剂溶解形成的溶液。上述碱溶液为氢氧化钠或氨水和碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
下面再举实施例对本发明予以说明。
实施例1
将18.92g(0.0767mol)的固体MgSO4·7H2O和3.73g(0.0133mol)的固体CoSO4·7H2O及14.99g(0.0225mol)的固体Al2(SO4)3-·18H2O(Mg∶Co∶Al＝1.7∶0.3∶1的摩尔比)溶于100ml去离子水中，配成混合盐溶液，另称取8.64g(0.216mol)NaOH和4.77g(0.045mol)Na2CO3溶于100ml去离子水中配成混合碱溶液。在剧烈搅拌下将盐溶液滴加到碱溶液中，升温至60℃，反应0.5h，生成粉色沉淀，经过滤、洗涤及干燥制得纳米尺寸钴镁铝水滑石Mg3.4Co0.6Al2(OH)12CO3·4H2O，于600℃下焙烧3小时得纳米尺寸钴镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备在固定床反应器中进行。将200mg钴镁铝复合氧化物催化剂在H2气氛下升温至800℃，通入流量为52ml/min的丙烷及流量为200ml/min的氢气，反应90分钟停止，氩气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯碳纳米管530mg。由本方法制得的碳纳米管外径30-60nm。
实施例2
将20.77g(0.081mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和2.62g(0.009mol)的固体Ni(NO3)2·6H2O及16.88g(0.045mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg∶Ni∶Al＝1.8∶0.2∶1的摩尔比)溶于100ml乙醇中配成溶液，另称取90ml氨水和7.68g(0.08mol)(NH4)2CO3溶于30ml去离子水中配成混合碱溶液。在剧烈搅拌下将盐溶液快速加到碱溶液中，升温至60℃，反应1.5h，生成绿色沉淀，经过滤、洗涤及干燥制得纳米尺寸镍镁铝水滑石Mg3.6Ni0.4Al2(OH)12CO3·4H2O，于500℃下焙烧5小时得纳米尺寸镍镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备在固定床反应器中进行。将200mg镍镁铝复合氧化物催化剂在H2气氛下升温至700℃，通入流量为45ml/min的甲烷及流量为200ml/min的氢气，反应60分钟停止，氩气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯碳纳米管300mg。由本方法制得的碳纳米管外径15-35nm。
实施例3
将23.08g(0.09mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和1.82g(0.0045mol)的固体Fe(NO3)3·9H2O及15.19g(0.0405mol)的固体Al(NO3)3·9H2O其Mg∶Fe∶Al＝2∶0.1∶0.9(摩尔比)溶于60ml乙醇和60ml去离子水的混合溶剂中配成溶液，另称取8.64g(0.216mol)NaOH和4.77g(0.045mol)Na2CO3溶于120ml去离子水中配成混合碱溶液。在剧烈搅拌下将盐溶液快速加到碱溶液中，升温至40℃，反应0.5h，生成土黄色沉淀，经过滤、洗涤及干燥制得纳米尺寸铁镁铝水滑石Mg4Fe0.2Al1.9(OH)12CO3·4H2O，于700℃下焙烧4小时得纳米尺寸铁镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备在固定床反应器中进行。将200mg铁镁铝复合氧化物催化剂在H2气氛下升温至500℃，通入流量为45ml/min的乙烯及流量为205ml/min的氢气，反应120分钟停止，氩气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯碳纳米管380mg。由本方法制得的碳纳米管外径15-30nm。
实施例4
由7.70g(0.081mol)的固体MgCl2，1.17g(0.009mol)的固体NiCl2和0.73g(0.0045mol)的固体FeCl3及5.41g(0.0405mol)的固体AlCl3的水溶液，其中Mg∶Ni∶Fe∶Al＝1.8∶0.2∶0.1∶0.9(摩尔比)与8.64g(0.216mol)NaOH和4.77g(0.045mol)Na2CO3碱溶液于90℃反应6h，制备镍铁镁铝水滑石前驱体Mg3.6Ni0.4Fe0.2Al1.8(OH)12CO3 4H2O。600℃下焙烧3小时得纳米尺寸镍铁镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备是在700℃下，将流量为75ml/min的乙炔及150ml/min的氢气通入200mg催化剂反应20分钟停止，收集产物，纯化后得到碳纳米管600mg。由本法制得的碳纳米管外径40-70nm。
实施例5
由20.77g(0.081mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O，2.62g(0.009mol)的固体Co(NO3)2·6H2O和1.21g(0.003mol)的固体Fe(NO3)3·9H2O及10.13g(0.027mol)的固体Al(NO3)3·9H2O其Mg∶Co∶Fe∶Al＝2.7∶0.3∶0.1∶0.9(摩尔比)的水溶液，与8.64g(0.216mol)NaOH和4.77g(0.045mol)Na2CO3碱溶液于80℃反应4h，制备钴铁镁铝水滑石前驱体Mg6.4Co0.6Fe0.2Al0.8(OH)16CO3 4H2O。600℃下焙烧3小时得纳米尺寸钴铁镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备是在600℃下，将流量为100ml/min的丙烷及150ml/min的氢气通入200mg催化剂反应40分钟停止，收集产物，纯化后得到碳纳米管580mg。由本法制得的碳纳米管外径25-55nm。
实施例6
由20.77g(0.081mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O，2.62g(0.009mol)的固体Ni(NO3)2·6H2O和1.82g(0.0045mol)的固体Fe(NO3)3·9H2O及6.75g(0.018mol)的固体Al(NO3)3·9H2O其Mg∶Ni∶Fe∶Al＝3.6∶0.4∶0.2∶0.8(摩尔比)的水溶液，与8.64g(0.216mol)NaOH和4.77g(0.045mol)Na2CO3碱溶液于70℃反应3h，制备镍铁镁铝水滑石前驱体Mg7.2Ni0.8Fe0.4Al1.6(OH)20CO3 4H2O。600℃下焙烧3小时得纳米尺寸镍铁镁铝复合氧化物。
碳纳米管的制备是在950℃下，将流量为200ml/min的丙烷及100ml/min的氢气通入200mg催化剂反应30分钟停止，收集产物，纯化后得到碳纳米管630mg。由本法制得的碳纳米管外径30-70nm。