静磁场中功能梯度材料压滤成型制备方法 技术领域
本发明涉及一种静磁场中功能梯度材料压滤成型制备方法。
背景技术
粉末原料制备的陶瓷制品通常包括粉末制备、粉料处理、粉末成型、烧结致密化几个步骤。每一步均有可能引入缺陷。烧结以前各步骤中引入的缺陷有些将在下一步工艺过程中被消除，而有一些将保持至最后或者随着工艺过程的推进转变为新的缺陷。最终引起材料破坏的缺陷大多起源于坯体中，亦即形成于成型过程。这些缺陷起源包括：软团聚、硬团聚、有机夹杂，无机夹杂和大晶粒。这些主要缺陷种类，大多可以通过压滤成型来消除或减少。
压滤工艺是近年来迅速发展并引起广泛关注的一种陶瓷部件成型工艺，其主要原理是在外加压力作用下，使在一定条件下在液态介质中分散有固相陶瓷颗粒的浆料通过输浆管道进入模型腔内，并通过多孔滤层滤出部分液态介质，从而使陶瓷颗粒紧密排列固化成为具有一定形状的陶瓷坯体。
压滤成型是提高陶瓷材料工程可靠性的有效工艺。尤其对于制备较大尺寸截面和复杂形状的陶瓷制品，压滤成型更显示出其优越性。由于压滤成型采用极少量的有机添加剂，成型密度高，且没有排除有机物的困难，因此适宜于成型大截面制品，也可以消除有机物夹杂所造成的缺陷。压滤成型采用液相介质制备浆料直接成型，可以采用沉淀分离等方法去除粉料中的团聚体、大颗粒及夹杂体。而不经过干燥过程直接成型又避免了新的团聚体的形成，从而可以提高成型坯体的显微均匀性。在制备陶瓷基复合材料时，压滤成型还可以避免破坏纤维状复合相，并且能有效地将其均匀分布于基体中。
梯度功能材料(FGM)是针对高温、热循环和大温度落差的条件下，能反复地正常工作而开发地一类新型材料，苛刻的使用环境要求材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。传统的陶瓷、金属直接接合体因界面热应力可能剥离而失效，组成热应力缓和型功能梯度材料为解决此问题开辟了途径。功能梯度材料是航空器、航天飞机的发动机入口等一些高温差部位的理想材料，其主要特征是组分结构和物性参数连续变化。
功能梯度材料主要制备方法有粉末成型、物理气相沉积法PVD、化学气相沉积法CVD、自蔓延反应合成、等离子喷涂、激光烧结和离心铸造等。粉末冶金法是将金属、陶瓷等颗粒状原料和晶须等组成梯度积层结构，经压实、烧结而制成功能梯度材料。耐热陶瓷用于高温端，金属材料或塑料用于低温端。为了强化金属组成相或提高陶瓷相韧性，可以掺入晶须。PVD法是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氯化物和碳化物等陶瓷，并沉积在衬底上。物理气相沉积法有真空镀膜、溅射和离子镀敷等。真空镀膜是单纯地加热金属使其蒸发沉积；溅射法是通过电子或离子打击，使溅射出来的金属沉积在衬底上；离子镀敷是通过金属蒸气离子化，得到粘结性好而且致密的沉积物。化学气相沉积法是将卤化物气体进行加热分解，使金属或半金属沉积在衬底表面上，或者将生成的碳化物、氯化物等混合气体送入反应管，使加热生成的化合物沉积在衬底上。自蔓延热反应法是将构成化合物的元素粉末与金属粉末按梯度组分充填，以冷等静压成型，放入反应容器，在一端点火。由于反应时体积发生变化，因此反应容器应以一定方式(静水压或气压)加压，以保证成品致密。等离子喷涂法用等离子喷涂机吹出带有金属、陶瓷的混合粉末和等离子体喷射在试验用基体材料上。
上述制备方法或要求复杂的工艺或设备，获需要在制备过程中持续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。因此，如果能将成熟的金属或陶瓷材料成型手段，用来制备功能梯度材料，无疑具有重要的意义。而由于金属铸造、陶瓷成型等传统生产技术，制备的都是组织与性能基本均匀的产品，复合材料中的强化相通常也是均匀分布的。因此，这些较传统和成熟的生产工艺，不能直接用来制备组分结构和物性参数连续变化的功能梯度材料。
Fe、Ni、Co等过渡金属属于铁磁性物质，在居里温度以下具有强磁性。绝大多数陶瓷都是弱磁性物质，对磁场基本上没有敏感性。本发明是将铁磁性的金属与弱磁性的陶瓷组成的浆料，在静磁场中采用压滤成型法固结成形，然后烧结制备功能梯度材料。本方法的突出优点就是利用陶瓷压滤成型方法生产梯度功能材料，通过调整磁场强度、浆料组成、粘度和其它制备工艺参数，可以在很大的厚度范围内方便地制备出成分连续变化且可控的梯度材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种静磁场中功能梯度材料压滤成型制备方法。
它的步骤为：
1)多孔模具准备
采用石膏改性材料，用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与15～25℃的纯净自来水混合，并加入聚氧化乙烯，其含量为石膏质量的5～25％，搅拌3～8分钟后浇注，由石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，在温度25～38℃、相对湿度20～30％的环境中保存；
2)浆料制备
采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性不锈铁粉或镍粉、钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO2、SiC、AlN、Si3N4、B4C、SiO2、TiC、Y2O3、Al2O3中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的比例组成混合粉末。将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加盐酸或氨水以调节pH值，至固相含量达30～55vol％，在球磨机中搅拌1～10h，采用超声波进行弥散化处理制得浆料，浆料的湿度为20％～50％，温度为30～60℃，粘度为1～100mPa·s，调节pH值为3～10；
3)磁场中压滤成型
将分散均匀、稳定的浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉，磁化时间为1～30min，随后施加压力0.1～10Mpa，并保压10～100min；
4)烧结
固化、去模并在35～60℃下缓慢烘干，得到的生坯在石墨或氮气的保护环境中烧结成型，升温速率为100～400℃/h至500～1200℃，保温1～3h，加热至1000～1600℃后保温1～3h，最后随炉冷却至100～400℃取出。
本发明方法的优点是：
1)通过改变磁场强度，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。
2)利用成熟的陶瓷压滤成型方法使生产梯度功能材料的工艺简化、成本降低。
具体实施方式
上述的功能梯度材料制备方法是将强磁性的金属(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种)与陶瓷(ZrO2、SiC、AlN、Si3N4、B4C、SiO2、TiC、Al2O3中的一种或几种)混合粉末与去离子水组成浆料，浇入模具内腔在磁场中成形，随后加压进行压滤成型。浆料受静磁引力的作用，分别在模内向两端聚积，形成成分梯度。获得的坯料经固化、烧结后制成功能梯度材料。
本发明的具体步骤如下：
1)多孔模具准备
压滤由于是通过多孔模具将部分液态介质滤出而成型，故多孔模具是极为重要的。压滤模具既要满足压滤工艺对多孔过滤材料的要求，又要满足对模具结构的要求。压滤用多孔材料一方面要有理想的过滤性能，即具有足够小的气孔、窄的气孔孔径分布、适度的气孔率和透过系数，另一方面，为保证成型体的尺寸和形状，这些多孔材料必须具有足够的刚性和强度，容易控制尺寸和形状。此外，多孔材料应有足够的耐用度或可以灵活地进行模型更新。这些材料包括石膏改性材料、多孔金属、多孔有机材料和多孔复合材料。本法采用石膏改性材料，就是在石膏中加入聚氧化乙烯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等有机添加剂改性以后的材料，机械强度和耐用度较高。通过改变有机添加物和石膏的比例可以调整气孔率和滤水性能。
模具制造中所用水的温度既能影响石膏浆的凝结时间，又能影响石膏浆的膨胀。随着水温的升高，石膏浆的凝结时间将加快，而膨胀则减少。水中的矿物质还会沉积在模具中，影响模具的性能。因此，生产中应采用纯净的自来水，水温为15～25℃。石膏与水的比例影响着模具的气孔率、强度和结构。随着膏水比的提高，模具的强度和密度都增加，而吸水率则降低，控制膏水比为1.3～1.5。加入聚氧化乙烯，其含量为石膏质量的5～25％。控制石膏的搅拌时间3～8分钟。浇注后由石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具需经干燥，排出未参与水化反应的剩余水。用于注浆的石膏模具应干燥充分，但也不能干燥过分(湿度3～20％)。模具的干燥温度在50～70℃。当干燥器内的温度尚在38℃以上时，不宜拿出模具，否则易开裂。石膏模具存放于无尘无污物的平面，温度25～38℃，相对湿度20～30％。
2)浆料制备
采用强磁性的金属粉末(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种，颗粒尺寸在0.1～100μm)与陶瓷粉末(ZrO2、SiC、AlN、Si3N4、B4C、SiO2、TiC、Y2O3、Al2O3中的一种或几种，颗粒尺寸在0.1～100μm)按0.1～10∶1的比例组成混合粉末，将混合粉末不断的加入去离子溶剂水中，并不断加盐酸或氨水以调节pH值，使之保持为3～10，至固相含量达30～55vol％，在球磨机中搅拌1～10h，制成均匀弥散的浆液。因为细小颗粒易于团聚，对于粒度为纳米与亚微米的浆料，采用超声波进行弥散化处理。
浆料浇注的湿度为20～50％，温度为30～60℃。在保障良好流动性情况下，应尽量降低浆料的湿度。浆料的湿度越小，吃浆速度越快，注件的空气收缩率越低，模具的使用期限越长。
3)磁场中压滤成型
磁场中浇注加压成型是采用静磁场中压滤成型制备功能梯度材料的关键工序。浇注时石膏模具处在周围气温为25～28℃条件下，为消除附着物和分化模具工作面，使用苏打溶液擦拭模具。将分散均匀、稳定的泥浆注入压滤成型用模具中，模具外施加静磁场。根据需制备的梯度材料形状、尺寸，设计磁路，获得所需的静磁场。产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料。当磁场强度2.0特斯拉以上时，可由超导材料提供。
受磁化力的作用，金属组元向特定方向偏聚，形成成分梯度。在静磁场中，铁磁性金属颗粒被磁化并向一端吸引，弱磁性陶瓷颗粒则在压力梯度作用下被驱赶至另一端。减弱静磁场强度，成分梯度减小。提高静磁场强度，成分梯度则增大。调整磁场强度在0.1～5.0特斯拉的合适范围，控制磁化时间1～30min，获得所需成分梯度，随后加压。施加压力0.1～10Mpa，并保压10～100min。较大的压力有利于提高显微均匀性与整体均匀性，但成型坯体中残余应力大，可能造成脱模及干燥过程中开裂。
4)烧结
固化后的坯体去模后在35～60℃下缓慢烘干。此时坯体塑性较低，复杂坯体的外表面与内部干燥速率不同，会产生很高的收缩应力而开裂。在这种情况下，必须保持成型坯体干燥环境的高湿度，以控制坯体表面层水分的蒸发速率。或者采用微波作用，对坯体整体加热，加速坯体内部水分向外部扩散，使坯体内部和外部温度趋于一致，再配合以外部环境高的水蒸汽压，则坯体的水分可以缓慢均匀地排除，坯体收缩一致，从而消除或减少干燥应力。根据颗粒成分的不同，生坯可以在普通烧结炉中烧结，或者为防止氧化在保护的环境中烧结。升温速率为100～400℃/h至500～1200℃，保温1～3h，加热至1000～1600℃后保温1～3h，最后随炉冷却至100～400℃取出。
通过本发明可以制备成分在很大范围内变化的各种厚度的梯度材料，且成分连续变化，成品内部缺陷少，结构紧密。实施例1：
1)用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与纯净自来水混合，并加入聚氧化乙烯，其含量为石膏质量的10％，搅拌4分钟后浇注。石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为30mm、直径为50mm的圆片。
2)平均颗粒尺寸为3μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的Al2O3粉末按比例1∶1组成混合粉末，将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加盐酸以调节pH值为3，至固相含量达40vol％。在球磨机中搅拌4h，采用超声波进行弥散化处理制得浆料，浆料的湿度为30％，温度为35℃，粘度为20mPa·s。
3)注浆时模温为25℃，将浆料充入石膏模中。模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.4特斯拉，磁化时间为5min，随后施加压力0.2Mpa，并保压80min。
4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以300℃/h的升温速率加热至800℃保温2h，然后以200℃/h加热至1400℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。
对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni由一侧的100％减少到另一侧的1％。样品内部无宏观界面存在，基本没有气孔。对试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂。在600℃温差、缓冷条件下经过800次循环未出现裂纹。实施例2：
1)用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与20℃的纯净自来水混合，并加入聚氧化乙烯，其含量为石膏质量的10％，搅拌4分钟后浇注，将石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为30mm、直径为50mm的圆片。
2)选取平均颗粒尺寸为4μm的具有较强磁性的钴粉末和平均颗粒尺寸为2.2μm的ZrO2粉末按比例1∶2组成混合粉末，将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加盐酸以调节pH值为4.2，至固相含量达45vol％，在球磨机中搅拌4h，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为35％，温度为40℃，粘度为35mPa·s。
3)注浆时模温为27℃，将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.4特斯拉，磁化时间为8min，随后施加压力0.3Mpa，并保压60min。
4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以300℃/h的升温速率加热至800℃保温2h，然后以200℃/h加热至1500℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。
对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，钴粉由一侧的100％到另一侧为2％，无宏观界面存在，内部有少量微气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过100次循环未出现裂纹。实施例3：
1)用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与20℃的纯净自来水混合，并加入三聚氰胺树脂，其含量为石膏质量的10％，搅拌4分钟后浇注，将石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为30mm、直径为50mm的圆片。
2)选取平均颗粒尺寸为10μm的具有较强磁性的不锈铁粉末和平均颗粒尺寸为5.2μm的SiC粉末按比例1∶4组成混合粉末，将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加盐酸以调节pH值为4.5，至固相含量达40vol％，在球磨机中搅拌5h，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为30％，温度为35℃，粘度为60mPa·s。
3)注浆时模温为27℃，将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.6特斯拉，磁化时间为5min，随后施加压力0.3Mpa，并保压60min。
4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以200℃/h的升温速率加热至700℃保温2h，然后以200℃/h加热至1250℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。
对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，不锈铁粉由一侧的90％到另一侧为5％，无宏观界面存在，内部有少量微气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过100次循环未出现裂纹。实施例4：
1)采用多孔不锈钢模具，模具内部型腔是高度为25mm、直径为40mm的圆片。
2)选取平均颗粒尺寸为5.2μm的具有较强磁性的镍粉和平均颗粒尺寸为2.0μm的Al2O3粉末内含有5％的Y2O3按比例1∶3组成混合粉末，将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加盐酸调节pH值至3.8，至固相含量达45vol％，在球磨机中搅拌6h，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为40％，温度为35℃，粘度为30mPa·s。
3)注浆时模温为27℃，将浆料充入多孔不锈钢模具中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.1特斯拉，磁化时间为15min，随后施加压力1.5Mpa，并保压50min。
4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以300℃/h的升温速率加热至800℃保温2h，然后以200℃/h加热至1400℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。
对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化镍粉由一侧的100％到另一侧为5％，无宏观界面存在，内部没有气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过150次循环未出现裂纹。实施例5：
1)采用多孔不锈钢模具，模具内部型腔是高度为25mm、直径为40mm的圆片。
2)选取平均颗粒尺寸为3μm的具有较强磁性的不锈铁粉和平均颗粒尺寸为0.9μm的Si3N4粉末按比例1∶1组成混合粉末，将混合粉末不断的加入到去离子溶剂水中，并不断加氨水调节pH值至9.5，至固相含量达40vol％，在球磨机中搅拌3h，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为40％，温度为35℃，粘度为55mPa·s。
3)注浆时模温为27℃，将浆料充入多孔不锈钢模具中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.3特斯拉，磁化时间为5min，随后施加压力1.5Mpa，并保压80min。
4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以200℃/h的升温速率加热至800℃保温2h，然后以200℃/h加热至1250℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。
对实例5所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化不锈铁粉由一侧的90％到另一侧为5％，无宏观界面存在，内部没有气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过150次循环未出现裂纹。