一种含硅氢氧化铝及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种含硅氢氧化铝及其制备方法，特别是焙烧后产品表面质子酸较强的含硅氧化铝及其制备方法，以及由该方法直接获得的含硅氢氧化铝。本发明方法属于催化基础材料技术领域，具体地说是石油加工特别是重油加氢处理或转化过程所使用的催化剂基础材料技术领域。
背景技术
一般地，在石油炼制所用的催化剂的制备过程中，通常采用氧化铝或含少量一种或多种其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3为载体。在此类氧化铝的制备过程中，可在不同阶段向体系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更有效地调变载体地酸性、孔性质等理化性质进而会更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。向γ～Al2O3中引入硅的方法较多，所选含硅物种也多种多样。大量的文献和专利介绍了无定型硅铝的制备方法及特征，如CN97116404.5，US4758338，EP0788270等。但无定型硅铝硅含量往往较高，胶溶性较差，在载体或催化剂的成型较困难，在载体或催化剂制备过程中，只好在所选氧化铝中掺和一部分无定型硅铝，这样会给催化剂制备过程带来较多麻烦，而且无定型硅铝适用的范围有限，其孔结构及表面酸性质往往不适合重质油及渣油的加氢处理及加氢转化过程。
CN1110304A公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，但此氧化铝孔大，胶溶性较差，在催化剂或载体制备过程中，只有掺和一部分含硅和磷的氧化铝，其余的采用胶溶性较好的氧化铝这样才能有利于成型；同时其含二氧化硅量低，仅为1w％～4w％，又含有较多的磷，这样会使载体表面酸性质较弱，可以用于制备加氢精制催化剂，但不适宜于制备重油加氢转化催化剂或其它要求有转化性能的催化剂；此成胶过程采用AlCl3为原料，用氨水中和进行成胶，这样会使其成本较高，并且有大量的污染物排出。
CN1015638B公布了一种二氧化碳法制备氢氧化铝的方法(碳化法)，该方法采用将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液的方法制备氢氧化铝，制备过程工艺简单，无污染物排出，载体成本较低。此过程加入1m％～2m％的二氧化硅，载体的理化性质并没有得到有效的改善，尤其是由于成胶过程始终是在碱性环境下进行的，氧化铝的表面酸性质较弱。因此，在碱性成胶环境中如何制备酸性质适宜的载体，成为必需，为了制备出性能更为优良的催化剂，有必要制备出理化性质优良的含硅氢氧化铝载体。
CN96120987.9公布了一种含硅氧化铝的制备方法，是一种含二氧化硅5m％～15m％的氧化铝小球，其制备要点是：成型后的含硅氧化铝湿胶球在含有氨的气氛中进行低温(＜100℃)干燥。其成型过程复杂，收率低，同时其制备过程决定了此载体酸性质较弱，加入硅的目的仅仅是调整载体的孔性质、热稳定性和有利于载体成球。
发明内容
现有技术中含硅氧化铝存在的问题在于：加入硅后不能很好保护原来氧化铝的孔结构，同时表面理化性质不适于重油加氢处理或转化过程，以及胶溶性差，不利于载体或催化剂制备过程中的成型。本发明的目的就在于提供一种表面酸性质适宜，尤其是表面质子酸量(B酸)较高并不破坏其孔结构的含硅氢氧化铝，同时本发明提供一种具有成本低廉、无环境污染的上述氢氧化铝的制备方法。
本发明含硅氢氧化铝成型焙烧后具有如下性质，以重量计二氧化硅含量为2.0％～20.0％，孔容为0.6ml/g～1.2ml/g，最好为0.8ml/g～0.95ml/g，比表面积为300m2/g～400m2/g，平均孔径为6.0nm～13.0nm，该氢氧化铝成型焙烧后的红外酸分布为：160℃时的总酸量为300μmol/g～600μmol/g，其中质子酸为90μmol/g～300μmol/g，250℃时的总酸量为200μmol/g～350，其中质子酸为60μmol/g～200μmol/g，350℃时的总酸量为60μmol/g～160，其中质子酸为40μmol/g～100。
本发明含硅氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；
(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；
(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥。
本发明含硅氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的含硅的化合物(硅酸钠)。制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低；同时二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响；本发明含硅氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，使得在使用本发明含硅氢氧化铝制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低。
本发明氢氧化铝的制备过程中，含硅化合物是采用分步加入法加入的，少部分含硅化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，大部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，这样可以以尽量少的硅含量达到调节氢氧化铝表面酸性质，大部分的硅分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅调节氢氧化铝表面理化性质的作用，同时具有调节孔结构的作用。本发明含硅氢氧化铝具有良好的酸性质热稳定性，即载体表面的酸性质随焙烧温度的变化而变化较小，这样可以在载体或催化剂的制备过程中提高焙烧温度，用以提高载体或催化剂的平均孔径，而不或较少改变载体或催化剂的表面酸性质，即可以制备平均孔径较大而表面酸性质仍较强的载体或催化剂。使用本发明的含硅氢氧化铝为原料制成的催化剂载体物化性质与未加硅或硅含量很少的原料氢氧化铝相近，甚至进一步改进了载体的物化性能，孔分布更加集中、孔容、比表面积进一步加大。使用本发明含硅的氢氧化铝制备的重油或渣油加氢处理及转化催化剂具有良好的加氢处理活性和加氢转化活性，实现渣油较大程度的转化率，用以提高石脑油、航空煤油和柴油的产率。本发明最大限度地利用了廉价的硅资源，而且作为助剂，有效地减弱了硅与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率；另外本发明方法同样也适用于用硝酸铝法、三氯化铝法、硫酸铝法等的制备方法。
具体实施方式
本发明含硅氢氧化铝成型焙烧后优选具有如下性质，以重量计二氧化硅含量优选为4.0％～15.0％，最好为4.0％～12.0％。通过红外酸分布所测量的酸分布为：160℃时的总酸量优选为400μmol/g～500μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量优选为110μmol/g～260μmol/g，最好为120μmol/g～250μmol/g；250℃时的总酸量优选为200μmol/g～300μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量优选为90μmol/g～180μmol/g；350℃时的总酸量优选为70μmol/g～120μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量优选为50μmol/g～90μmol/g。孔容优选为0.7ml/g～1.0ml/g，最好为0.8ml/g～0.95ml/g，比表面积为300m2/g～400m2/g，平均孔径为6.0nm～13.0nm。
本发明含硅氢氧化铝制备方法的具体优选条件如下：
所使用的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl2O3/l～60gAl2O3/l。含硅化合物最好是硅酸钠(俗称水玻璃)，调节硅酸钠溶液中含二氧化硅为5g/l～40g/l，含硅化合物加入量占总加入量的0％～50％。成胶温度根据所需要的含硅氢氧化铝的孔性质控制在15℃～35℃，优选为18℃～30℃之间，最好为18℃～25℃之间。二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间为0分钟～60分钟，优选老化10分钟～60分钟。浆液过滤后的滤饼加入水后打浆，在搅拌状态下加入计算量的剩余部分含硅化合物，再老化10分钟～120分钟，优选为40分钟～80分钟，最好为40分钟～60分钟，控制温度在20℃～35℃，然后过滤得滤饼。用常规方法洗涤1～6次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止。控制洗涤温度在20℃～40℃，优选为20℃～30℃，洗涤次数优选为3次～6次，最优选为3次～4次。然后在80℃～180℃下，优选100℃～150℃下干燥2小时～12小时，即得本发明所称产品。
成胶过程中的各种原料溶液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用下列方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含硅化合物溶液；(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体；其加料顺序也可以根据需要具体选择。
以本发明方法制备的含硅氢氧化铝为原料，经成型、焙烧可以制得含硅氧化铝载体，或用混捏法及混捏-浸渍结合的方法制成加氢催化剂，特别适用于用混捏法或混捏-浸渍结合的方法制成加氢处理或加氢转化催化剂。由此制备的催化剂组成以重量计为：氧化钨和/或氧化钼，15％～25％；氧化钴和/或氧化镍，2％～10％；二氧化硅，2％～10％；余为氧化铝。针对不同的原料(如：各种馏分油、焦化蜡油、脱沥青油及渣油等)可适当调整各组分的含量，或引入适当的助剂。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
将浓度为30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，加入浓度为20gSiO2/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为2.0％，通入浓度为30v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化0.5hr，然后进行过滤，滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液，使含硅化合物以SiO2计在含硅氧化铝中的最终含量为8.0m％，然后再老化0.5小时，过滤，洗涤4次，使载体中含Na+按重量计＜0.05％，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明所称产品。
实施例2
与实施例1相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氧化铝中的含量为12.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例3
与实施例1相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量减少，使含硅化合物以SiO2计在含硅氧化铝中的最终含量为5.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例4
与实施例1相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2计在含硅氧化铝中的含量为16.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例5
与实施例1相比较，将成胶过程中硅酸钠溶液的加入量提高，使加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氧化铝中的含量以重量计为4.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例6
与实施例1相比较，将成胶过程中硅酸钠溶液的加入量减少，使加入的硅酸钠以SiO2计在含硅氧化铝中的含量以重量计为1.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例7
与实施例1相比较，将成胶过程中不加入硅酸钠溶液，计算量的含硅化合物全部在成胶后老化过程中加入，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例8
与实施例1相比较，在成胶反应结束后，同时在快速搅拌下即加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液，然后继续搅拌，老化1.5hr，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例9
与实施例1相比较，将偏铝酸钠溶液浓度提高到50gAl2O3/l，提高成胶时的温度至25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为12时停止通二氧化碳气体，老化1.5hr，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例10
与实施例1相比较，升高成胶时的温度至30℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
实施例11
与实施例1相比较，升高成胶时的温度至35℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例。
比较例1
将浓度为40gAl2O2/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体中含SiO2为2.0％，控制pH值为10时停止成胶，浆液进行老化1.0h，然后进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)
实施例12
加入一定的胶溶酸，然后经混捏、挤条、干燥成型后，在550℃下，将上述各样品焙烧3小时得到催化剂载体。其物化参数列于表1。
由表1可以看出，载体中SiO2含量在8.0m％左右时，载体的理化性质较适宜，酸性质也较适宜，在一定范围内，随着SiO2含量的提高，载体的酸量及酸强度都增加，但含量超过一定范围时，本发明方法在SiO2含量超过12.0m％时，其酸量及酸强度提高并不大，SiO2含量超过16.0m％时，其酸量及酸强度反而下降，与SiO2含量为5.0m％时大致相同。同时，SiO2含量很低时，例如比较例1，则其酸强度降低，具体表现在其B酸量大幅度下降；在载体制备过程中，含硅化合物不同的加入顺序，则对调节载体的孔分布及孔容有较大影响，即在成胶过程中加入较多的含硅化合物，载体的孔容变大，孔分布弥散；而在成胶后老化过程中加入含硅化合物，载体则仍保持CO2氧化铝的特点，孔分布较集中，胶溶性好。因此，为了调节载体的理化性质，同时使SiO2在载体表面分布均匀，应在成胶完成后加入含硅化合物。另外，载体的孔容受成胶温度的影响较大，所以在成胶过程中应注意控制成胶温度。
红外酸的测定方法是采用红外光谱法测定酸性质。本发明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附测定氧化物(本发明指含硅氧化铝)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范围光谱上的差异，可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根据吸附吡啶量的多少来确定氧化物表面L酸和B酸的量。
将实施例1的含硅氢氧化铝1000g(干基71.5％)克，与300gMoO3、217g碱式碳酸镍、75gHAc和20g助挤剂混捏，挤条成型，120℃下干燥后，在580℃焙烧3小时，得到一种渣油加氢转化催化剂。在氢分压14.7MPa，LHSV0.40h-1，H2/oil 1000，反应温度390℃的工艺条件下处理沙特中间基减压渣油(硫4.5％，氮0.26％，残炭14.6％)，其脱硫率为92.0％，脱氮率为65％，脱残炭率为75％。可生成一部分优质柴油及石脑油，加氢后重质馏分油(如VGO等)及常渣可作为FCC装置进料或乙烯装置裂解料。说明使用本发明的含硅氢氧化铝为原料制成的催化剂具有良好的使用性能。
表1 各实施例载体的理化性质理化性质 孔容积 /cm3 g-1比表面积/m2 g-14～15nm孔容积 分率/％ 红外酸分布/μmol g-1 SiO2 /m％ 160℃ 总酸/B酸 250℃ 总酸/B酸 350℃ 总酸/B酸实施例1 0.85 320 80 435/236 265/175 87/71 8.0实施例2 0.86 331 81 455/241 265/114 106/86 12.0实施例3 0.88 351 85(集中) 423/210 249/110 83/70 5.1实施例4 0.87 345 79 410/213 225/120 85/75 16.0实施例5 0.90 340 75(较弥散) 445/245 275/165 105/60 8.0实施例6 0.87 345 83 425/200 255/145 85/75 8.0实施例7 0.87 310 85(集中) 435/214 251/115 80/70 8.0实施例8 0.91 332 70(弥散) 445/265 235/125 90/85 8.20实施例9 0.75 310 81(3～15nm) 445/189 245/135 100/68 7.8实施例10 0.65 360 82(3～15nm) 403/176 224/103 94/46 8.0实施例11 0.54 350 85(2～12nm) 421/146 246/98 86/56 7.5比较例1 0.82 325 78 423/86 275/42 90/0 2.0