氨基腈的生产 【发明领域】
本发明涉及在二价硫和硒化合物存在下生产氨基腈的选择性氢化方法。
【发明背景】
氨基腈是一类有多种工业用途的重要化学品。例如，氨基腈可用作生产高分子量聚酰胺的单体。特别是，6-氨基己腈可用于生产尼龙6。
氨基腈可通过二腈的催化部分氢化来生产。例如，参见US2208598、US2257814、US2762835、US3322815、US3350439、US3591618、US4389348、US4601859、US5151543、US5296628、US5512697、US5527946、US5986127、US6080884、DE836938、DE848654、DE-A19636768、JP-A-9040630和WO00/64862，为了达到充分说明本发明的目的，这些专利全部引入本发明作为参考。然而，使用某些已知方法时，所需氨基腈的收率和选择性可能没有所期望的那样高，而且完全氢化产物(二胺)的量一般也比期望的要高。
上述US5986127和WO00/64862描述了在部分氢化方法中使用某些添加剂来提高目标产物氨基腈的收率和/或选择性，和/或减少产生的完全氢化产物(二胺)的量。
我们已经发现了一类新化合物，在例如上文引作参考的文献中所述的部分氢化方法中，这类新化合物也可有效地起到提高收率和/或选择性的添加剂的作用。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种由相应的二腈制备氨基腈的方法，该方法是在溶剂、氢化催化剂和用以提高目标产物氨基腈的收率和/或选择性的添加剂存在下，使二腈与含氢流体接触，其特征在于，所述添加剂含有选自二价硫和二价硒的化合物。
本发明的另一个方面涉及一种提高氨基腈的收率和/或选择性地方法，所述氨基腈是在溶剂和氢化催化剂存在下，通过用含氢流体部分氢化相应的二腈制得，该方法包括，在进一步存在有效量添加剂的条件下部分氢化二腈，所述添加剂含有选自二价硫和二价硒的化合物。
本发明的又一个方面提供了一种催化剂组合物，所述组合物含有下述(1)和(2)的组合：(1)适用于将二腈氢化成氨基腈的氢化催化剂；和(2)含有选自二价硫和二价硒化合物的化合物的添加剂。
本发明的优点是，与不使用添加剂的情况相比，本发明能以更高的收率和/或更高的选择性生产氨基腈。
通过阅读下述详细说明，本领域技术人员能更容易理解本发明的上述和其它特点和优点。应当理解的是，为清楚起见而在下文各实施方案中分开描述的本发明的某些特征也可被组合在同一个实施方案中进行描述。相反，为简便起见而描述在同一个实施方案中的本发明的不同特征也可分开进行描述或以任意再组合的方式进行描述。
优选实施方案详述
根据本发明，在溶剂、催化剂和二价硫和硒化合物存在下，使二腈与含氢流体接触。
适用于本发明的二腈具有通式R(CN)2，其中R是亚烃基，选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。可以使用一种二腈或使用不同二腈的组合。优选每个亚烃基含有2-25个碳原子，更优选含有2-15个碳原子，最优选含有2-10个碳原子。换句话说，优选的二腈为每个二腈分子含有4-27个碳原子，更优选含有4-约17个碳原子，最优选含有4-12个碳原子。优选的亚烃基是亚烷基。
合适二腈的实例包括，但不限于，己二腈、甲基戊二腈、α，ω-戊二腈、α，ω-庚二腈、α，ω-壬二腈、α，ω-十二烷二腈、α，ω-十五烷二腈、α，ω-二十碳烷二腈、α，ω-二十四烷二腈、3-甲基己二腈、2-甲基4-亚甲基-辛二腈以及其中两种或多种的组合。
优选原料二腈的碳原子以支链或直链排列。优选的的实例是己二腈(氢化成6-氨基己腈)、甲基戊二腈(氢化成氨基腈两种异构体：5-氨基-2-甲基戊腈和5-氨基-4-甲基戊腈)和α，ω十二烷二腈(氢化成相应的氨基腈)。优选的二腈是己二腈，这是因为其选择性氢化产物6-氨基己腈是众所周知的用于聚合应用的单体。
任何含氢流体均可用于本发明，只要该流体中含有足够的氢用以将二腈选择性氢化成氨基腈。术语“流体”指液体、气体或二者。流体中氢含量可以为1-100体积％，优选为约50-100体积％，且最优选为90-100体积％。本发明优选的含氢流体是基本上纯的氢气。
氢(含氢流体中)与二腈的摩尔比并不严格，只要有足够的氢存在以生成所需的氨基腈。一般使用过量氢。氢气压力一般为约50-2000psig(约0.45-13.89MPa)，优选为约200-1000psig(约1.48-7.00MPa)。
本发明可以使用含有液氨或醇的任何溶剂。按溶剂总重量计，溶剂中液氨浓度可以为约20-100％，优选为约50-100％，最优选为约80％-100％。优选使用基本上纯的液氨。然而，如果溶剂中还存在醇，则可基于醇的用量来调节氨浓度，下文将对此作进一步详细讨论。氨与二腈的摩尔比优选为大约1∶1或更大，一般为约1∶1-30∶1，更优选为约2∶1-20∶1。
本发明可以使用任何有利于二腈选择性氢化成氨基腈的醇。优选每分子具有1-10个碳原子的醇，更优选具有1-4个碳原子的醇。合适的醇的实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和其中两种或多种醇的组合。最优选的醇(如果使用的话)是甲醇。按溶剂总重量计，溶剂中存在的醇浓度一般为约20-100％，优选为约30-99％。
一般，当使用醇时，溶剂还含有基本上可溶于该溶剂的碱。术语“基本上”指“超过微量的”。优选的碱是氨，铵碱或无机碱，例如，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、部分中和的酸，其中，该酸的一个或多个质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或其中两种或多种离子置换。合适碱的具体实例包括，但不限于，氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或其中两种或多种的组合。最优选的碱是氨、氢氧化锂和氢氧化钠，因为它们易于获得而且便宜。
碱可以任意量存在于溶剂中，只要碱的量有利于二腈选择性氢化成氨基腈。一般，按原料二腈总重量计，溶剂中的碱量为约0.1-10重量％。
本发明方法中的催化剂是适用于将二腈氢化成氨基腈的氢化催化剂。优选基于过渡金属的催化剂，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铑和它们的组合。除上述过渡金属外，催化剂还可含有一种或多种促进剂，例如，一种或多种第VIB和第VII族金属，如铬、钼和钨。所述催化剂还可以是合金的形式，包括两种或多种金属的固溶体，或可以是单一金属的形式。
催化金属也可以负载于无机载体上，诸如氧化铝、氧化镁和它们的组合。通过本领域技术人员已知的任何方法，例如，浸渍、共沉淀、离子交换和其中两种或多种方法的组合，可将金属负载于无机载体上。优选的无机载体是氧化镁，且优选的载体催化剂是载于氧化镁上的镍-铁催化剂。
催化剂可以任何适宜的物理形状或形态存在。其可以是可流体化形态、挤出物、片状、球状或其中两种或多种的组合。催化剂可以是海绵状金属形态，例如，阮内镍和阮内钴。催化剂与二腈的摩尔比可以是任意比例，只要该比例能催化二腈的选择性氢化。催化剂与二腈的重量比一般为约0.0001∶1-1∶1，优选为约0.001∶1-0.5∶1。如果催化剂金属负载于无机载体上或者是合金或固溶体的一部分，则按催化剂的总重量计，催化金属的量一般为约0.1-60重量％，优选为约1-50重量％，最优选为约2-50重量％。
优选的催化剂是海绵状金属型催化剂。金属组分是铁、钴、镍或其组合。市售的该类催化剂是可以从Grace Chemical Co.(Columbia，Maryl and)购得的已助催化的或未助催化的阮内镍或阮内钴催化剂，或者是可以从例如Activated MetalsCorporation(Sevierville，Tenn.)或Degussa(Ridgefield Park，N.J.)购得的另一种海绵状金属催化剂。
当使用优选的载体镍/铁催化剂时，己二腈的转化率随沉积于载体上的Ni的量而增加。基于催化剂的重量(金属+载体)，优选的Ni浓度为约5-50重量％，特别优选为约25-35重量％。基于催化剂的重量(金属+载体)，优选的Fe浓度为约0.2-20重量％，特别优选为约0.5-10重量％。
有关上述组份的进一步详细描述可参见上文引作参考的文献。尤其可参见，例如，US 2208598、US2257814、US2762835、US3322815、US5151543、US5296628、US5512697、US5527946、US5986127、US6080884和WO00/64862。
已发现许多二价硫和硒化合物能实现本发明的选择性/收率的提高。
术语“提高”是指，与不使用本发明添加剂的选择性相比，在转化率大于约70％，优选大于约80％，特别是大于约90％的条件下，提高了对氨基腈产物的选择性。添加剂的“有效量”是指，与不使用本发明添加剂相比，达到上述提高的氨基腈选择性和/或总收率所需的添加剂的量。
本发明使用的术语“二价硫和硒化合物”是指含有-S-、S＝、-Se-和Se＝形式的二价硫和/或硒的化合物。这包括各种有机和无机化合物，但优选四烷基铵多硫化物和硫化物、硫代或二硫代羰基化合物和硒代芳族化合物。
优选的四烷基铵多硫化物和硫化物是其中四烷基铵基团的烷基各自独立地含有1-8个碳原子，更优选含有1-4个碳原子的化合物。优选分子中的所有四个烷基相同，但是，具有不同四烷基取代基的混合物也适用于本发明。
合适的四烷基铵多硫化物和硫化物的实例包括，但不限于，四甲基铵硫化物、四乙基铵硫化物、四丙基铵硫化物、四丁基铵硫化物和四丁基铵六硫化物。如上所述，两种或多种四烷基铵多硫化物和硫化物的组合也是适用的。
合适的硫代或二硫代羰基化合物的实例包括，但不限于，四甲基硫脲、二甲基硫代甲酰胺、二硫化碳、二乙基二硫代氨基甲酸(carbamide)钠和二乙基二硫代氨基甲酸锌。
合适的硒代芳香化合物的实例包括，但不限于，硒酚及其烷基或芳基取代衍生物、1，3-硒唑及其烷基或芳基取代衍生物、1，2，3-硒二唑及其烷基或芳基取代衍生物。合适的烷基取代基包括C1-C8直链、支链或环烷基。合适的芳基取代基包括苯基或烷基取代的苯基。
在接触过程中，添加剂以能改善二腈氢化为其相应氨基腈的选择性氢化的任意量(例如，有效量)存在。一般而言，添加剂与催化剂的重量比为约0.01∶1-5∶1，优选为约0.05∶1-3∶1，更优选为约0.1∶1-2∶1，且特别优选为约0.1∶1-1∶1。
可分别引入催化剂和添加剂与二腈接触，然而，无论催化剂是金属形式或是合金或固溶体形式或是负载于无机载体上的形式，优选将催化剂与添加剂预先接触。例如，可以在溶剂中进行预先接触，例如，醇、醚、酯、氨或其中两种或多种的组合。更优选还在诸如上述的含氢流体中进行预先接触。催化剂和添加剂接触形成预处理催化剂。该预处理催化剂可以用上述溶剂洗涤，优选在绝氧条件下，制得添加剂处理过的催化剂。
催化剂和添加剂的接触可以在任何能有效制得添加剂处理过的催化剂的条件下进行，且该添加剂处理的催化剂能改善二腈的选择性氢化或对氨基腈的选择性。一般，制备添加剂处理过的催化剂的整个过程可以进行如下：在约20-150℃，优选约30-100℃下，在与上述总压相同的条件下，使催化剂与上述添加剂接触约5秒-25小时。
本发明的部分氢化方法可在下述条件下进行：温度为约25-150℃，优选约40-100℃，最优选约60-80℃，总压一般为约50-2000psig(约0.45-13.89MPa)，优选约200-1000psig(约1.48-7.00MPa)，时间一般为约15分钟-25小时，优选为约1小时-10小时。
本发明的方法可以在合适的反应器中间歇或连续进行。反应混合物的搅拌或搅动可通过本领域技术人员已知的各种方法实现。在二腈高转化率条件下，原料二腈以高选择性部分氢化为其相应的氨基腈，这使得本发明方法成为有效且实用的方法。
有关该方法的进一步的一般和具体的详尽说明可参见上述引作参考的文献。尤其可参见，例如，US2208598、US2257814、US2762835、US3322815、US5151543、US5296628、US5512697、US5527946、US5986127、US6080884和WO00/64862。
下述实施例进一步说明了本发明方法，但不构成对本发明范围的不适当限制。
实施例中所用术语的定义如下：
氨基腈的收率是测得的氨基腈浓度除以二腈的起始浓度。
二腈的转化率是二腈的起始浓度与瞬时浓度之间的差值除以二腈的起始浓度。
对氨基腈的选择性是测定的氨基腈收率除以二腈在那一时刻的转化率。
对比实施例1
将用Fe和Cr(活化的金属，A4000，没有任何其它添加剂)助催化的海绵状Ni催化剂(1.2g)与3.2g己二腈(ADN)和35毫升液氨一起加入到50毫升高压釜中形成混合物。将氢气导入高压釜，在60℃、1045psig(7.31MPa)总压和大约1500rpm转速下氢化ADN。在30分钟内，流程中的AND达到完全转化。在ADN转化率为90％时，氨基己腈的最大收率为57％，选择性为63％。
对比实施例2
向300毫升高压釜中加入7.7g阮内钴(从W.R.grace Co.购得，商品目录编号为2724)、0.77g水、26g ADN和139g液氨。在70℃、1000psig(7.00MPa)总压和1000rpm转速下氢化内容物。在40分钟内，流程中的ADN达到完全转化。在ADN转化率为90％时，氨基己腈的最大收率为58％，选择性为64％。
对比实施例3
向50毫升高压釜中加入1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)、3.2g ADN和35ml液氨。在80℃、1060psig(7.41MPa)总压和1500rpm转速下氢化内容物。在30分钟内，流程中的AND达到完全转化。在ADN转化率为96％时，氨基己腈的最大收率为41％，主要产物是1，6-己二胺。
实施例1
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与0.05g氢硫化四乙基铵(tetraethylammonium hydrogen sulfide)一起加入50毫升高压釜中。随后加入35ml液氨，搅拌加热混合物至80℃。用氢气调节压力至972psig(7.00MPa)，并使高压釜保持该状态1小时。冷却后，滤除液相，使预处理的催化剂留在高压釜中。将1.2gADN注入高压釜中，并加入35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1000psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。120分钟后，在ADN转化率为95％时，6-氨基己腈的收率为大约78％，选择性为82％。
实施例2
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)加入50毫升高压釜中，同时加入0.12g氢硫化四乙基铵、1.2g ADN和35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1003psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。6小时后，在ADN的转化率为97％时，6-氨基己腈的收率为大约76％，选择性为78％。
实施例3
将1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)和0.0135g氢硫化四乙基铵一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨，搅拌加热混合物至80℃。用氢气调节压力至1000psig(7.00MPa)，并保持该状态1.0小时。冷却后，滤除液相，使预处理的催化剂留在高压釜中。将1.2g ADN注入高压釜中，并加入35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1000psig(7.43MPa)总压下与氢气反应。27分钟后，在ADN的转化率为95％时，6-氨基己腈的收率为75％，选择性为79％。
实施例4
将1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)和0.009g氢硫化四乙基铵一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨，搅拌加热混合物至80℃。用氢气调节压力至1045psig(7.00MPa)，并保持该状态1.0小时。冷却后，滤除液相，使预处理的催化剂留在高压釜中。将1.2g AND注入高压釜中，并加入35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1045psig(7.43MPa)总压下与氢气反应。10分钟后，在ADN的转化率为94％时，6-氨基己腈的收率为74％，选择性为79％。
实施例5
将1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)和0.004g氢硫化四乙基铵一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨，搅拌加热混合物至80℃。用氢气调节压力至1045psig(7.00MPa)，并保持该状态1.0小时。冷却后，滤除液相，使预处理的催化剂留在高压釜中。将1.2g ADN注入高压釜中，并加入35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1045psig(7.43MPa)总压下与氢气反应。6分钟后，在ADN的转化率为92％时，6-氨基己腈的收率为73％，选择性为79％。
实施例6
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与0.05g六硫化四丁基铵一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨，搅拌加热混合物至80℃。用氢气调节压力至1044psig(7.00MPa)，并使高压釜保持该状态1.0小时。冷却后，滤除液相，使预处理的催化剂留在高压釜中。将1.2g ADN注入高压釜中，并加入35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1044psig(7.43MPa)总压下与氢气反应。200分钟后，在ADN的转化率为95％时，6-氨基己腈的收率为约76％，选择性为80％。
实施例7
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)加入50毫升高压釜中，同时加入0.12g六硫化四丁基铵、1.2g ADN和35ml液氨。加热混合物至80℃，并在1054psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。170分钟后，在ADN的转化率为96％时，6-氨基己腈的收率为约76％，选择性为79％。
实施例8
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与3.2g ADN和0.08g四甲基硫脲一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨。加热混合物至80℃，并在1054psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。80分钟后，在ADN转化率为91％时，6-氨基己腈的收率为大约73％，选择性为80％。
实施例9
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与3.2g ADN和0.05g四甲基硫脲一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨。加热混合物至80℃，并在1054psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。14分钟后，在ADN转化率为90％时，6-氨基己腈的收率为大约71％，选择性为79％。
实施例10
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与3.2g ADN和0.05g二甲基硫代甲酰胺一起加入50毫升高压釜中。随后加入35毫升液氨。加热混合物至80℃，并在1060psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。60分钟后，在ADN转化率为90％时，6-氨基己腈的收率为大约70％，选择性为78％。
实施例11
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与12g ADN和0.02g硫脲一起加入100毫升高压釜中。随后加入65毫升液氨。加热混合物至80℃，并在1000psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。200分钟后，在ADN转化率为87％时，6-氨基己腈的收率为大约69％，选择性为79％。
实施例12
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与12g ADN和0.025g二乙基二硫代氨基甲酸钠一起加入到100毫升高压釜中。随后加入65毫升液氨。加热混合物至80℃，并在1000psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。150分钟后，在ADN转化率为89％时，6-氨基己腈的收率为大约70％，选择性为79％。
实施例13
将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与0.05g硒酚一起加入100毫升高压釜中，向高压釜中注入12g ADN，并加入65ml液氨。加热混合物至80℃，并在1030psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。480分钟后，在ADN转化率为89％时，6-氨基己腈的收率为大约70％，选择性为79％。
实施例14
将1.2g阮内钴与0.04g硒酚一起加入100毫升高压釜中，向高压釜中注入12gADN，并加入65ml液氨。加热混合物至80℃，并在1030psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。480分钟后，在ADN的转化率为83％时，6-氨基己腈的收率为大约68％，选择性为82％。
实施例15
将1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购得)和0.01g硒酚一起加入100毫升高压釜中，向高压釜中注入12g ADN，并加入65ml液氨。加热混合物至80℃，并在1000psig(7.00MPa)总压下与氢气反应。40分钟后，在ADN的转化率为92％时，6-氨基己腈的收率为大约70％，选择性为76％。