其中未暴露区域不必除去的热敏组合物，涂有该组合物 的阴图型平版印刷板及在该板上形成负像的方法 【技术领域】
本发明涉及一种其中未暴露区域不必除去的热敏组合物，一种涂敷有所述组合物的阴图型平版印刷板(negative lithographic plate)以及一种在所述板上形成负像的方法。
具体地讲，本发明涉及一种热敏组合物，其在暴露于热量的过程中不涉及通过蒸发消融暴露区域，并且在暴露于热量的步骤之后不涉及用显影浴除去未暴露区域，因而使直接从暴露步骤进入印刷步骤成为可能。
更确切地讲，本发明涉及一种其中成像步骤需要较低能量且未暴露区域对水的亲合性和暴露区域对油墨的亲合性均最佳的组合物。背景技术
众所周知，利用平版印刷板的印刷技术是基于油性物质与水之间的分布差异。油性物质或油墨保持在图像区域，水保持在非图像区域。当适当制备的平版印刷板的表面用水润湿且随后喷以油墨时，非图像区域保持水而排斥油墨，然而图像区域接受油墨而排斥水。然后，将油墨从图像区域转印到需要在其上再现该图像地材料如纸张、织物等的表面上。
一般而言，印刷过程中使用的平版印刷板由涂敷有对光辐射和/或热敏感的组合物的铝质基底制成。
在传统类型的板中，在暴露于光辐射和/或热量的步骤之后接着是在碱性水浴中显影的步骤。若暴露组合物的部分可溶于显影浴，则该印刷工艺称为“阳图型”。相反，若暴露部分不溶于显影浴，则该印刷工艺称为“阴图型”。在这两种情况下，留下的图像区域是亲油的，因而接受油墨，而非图像区域是亲水的，因而接受水。
EP-A-0 924 065描述了一种无需消融平版印刷板用材料的热敏成像元件，其中该元件具有作为基底上层的、包含可热转换的连结料的成像层，其特征是所述成像层在热的作用下变得疏水，所述可热转换的连结料具有相连的亲水基团并且是含有选自如下的单体单元的(共)聚合物：苹果酸、衣康酸、3-或4-乙烯基邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、顺-降冰片烯(norbene)-桥-2，3-二酸及其半酯。
成像所需热量由IR辐射提供，并且优选成像涂层还含有能够吸收IR辐射并将其至少部分地转化为热量的染料(吸收剂)。
EP-A-0 924 065中所述板的优点是在暴露于热量的步骤后无需任何显影处理。除此之外，用于将该板暴露于热量的设备不需要消融板情况下所需的、用于收集除去的废弃物的特殊系统，其中图像通过除去已暴露于热量的那部分涂层而形成。
然而，这一方法确实存在缺点，即为了成像，需要施加高能量。实际上EP-A-0 924 065的实施例1和2显示：为了使用功率为11瓦的激光成像，鼓必须以40rpm的速率转动。这相当于约710mJ/cm2的能量。除了能量消耗之外，这还意味着机器必须以低速运转，结果导致低生产率。
这使得该板不能为制版印刷工业所接受。
除此之外，申请人已经进行的实验表明，涂敷有前述专利实施例1所述组合物的平版印刷板对油墨具有一定的亲合性，即使在没有暴露的区域中亦如此。结果是印刷的图像不具备白色背景(对比例1)。
前述组合物的另一缺点是它含有的可热转换连结料随时间推移变得不稳定。实际上，所述连结料除了引入许多连接的羧基外，还包含一定百分比的马来酸酐环，并且后者随时间推移趋于开环，由此改变该可热转换连结料的性能。
只有当所有的马来酸酐环都开环形成连接的羧基时，所述可热转换连结料才会随时间推移而保持稳定。本申请人因而对与前述专利实施例1所述组合物类似的组合物进行了试验，但使用的是其中马来酸酐已经通过酸解开环的可热转换连结料。但是，该板没有形成对油墨具有亲合性的图像。
因此，在制版印刷工业中，对不具有EP-A-0 924 065中所述板的缺点的阴图型平版印刷板仍然有很大需求。发明目的
本发明的第一个目的是提供一种热敏组合物，该组合物使得成像步骤需要较低能量，无需除去材料就能成像并且在暴露于IR辐射的步骤后不需要显影处理。
本发明的第二个目的是，所述组合物应在没有暴露于热量的区域中形成对水具有最佳亲合性的图像。
本发明的第三个目的是包含涂层的阴图型平版印刷板，其中该涂层又包含前述组合物。
本发明的第四个目的是一种形成负像的方法，其中该图像在未暴露区域中对水的亲合性和在暴露区域中对油墨的亲合性均最佳，所述负像在基底上的包含可转换组合物的涂层中获得，无需除去材料就能成像并在热暴露步骤之后不需要任何显影处理，所述方法包括涉及施加少量能量的、将所述涂层暴露于热量的步骤。定义
在本说明书和权利要求书中，下列术语具有如下所示含义。
术语“平版印刷板”表示覆盖有敏感涂层的基底，通过将其暴露于光辐射和/或热量而形成亲油图像区域和亲水非图像区域，从而使所述基底可用作印刷工艺中的平版印刷模板，其中该印刷工艺是基于油性物质与水之间的分布差异。传统的平版印刷板在暴露后还需要显影步骤以使用碱性显影水浴将非图像区域中的涂层除去。基底材料的典型实例是铝、锌和铜，聚合物基底如聚酯，以及涂敷有聚合物的纸张。更典型的基底是金属板，优选铝板。其上涂布有对光辐射和/或热敏感的涂层的金属板的表面可以用电化学方法粗糙化、进行阳极氧化和适当的预处理。
术语“阴图型”表示亲油图像在已暴露于光辐射和/或热的敏感涂层区域中形成。
术语“源溶液(fount solution)”指包含水(80-95％)、异丙醇(5-20％)和pH稳定剂(2-5％)的水溶液。正如本领域熟练技术人员所熟知的，异丙醇可被其它能够减少或防止油墨与水混合的有机物替代或二者同时含有，所述有机物如乙二醇一丁醚、乙二醇一叔丁醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等。
术语“无处理”表示暴露步骤与印刷步骤之间不需要显影步骤的组合物。
术语“可转换”在涉及化合物或组合物时表示该化合物或组合物能够在暴露于光辐射或热量之后逆转其对印刷中所用物质(水和油性物质)之一的亲合性。例如，在暴露于光辐射和/或热量之后变得亲油的亲水组合物就认为是可转换的。
术语“IR辐射”用于表示在波长650nm-1300nm之间的辐射。用于产生IR辐射的装置的典型实例是在约830nm处发光的激光二极管。
术语“高能量”和“大量能量”表示≥350mJ/cm2的能量。
术语“低能量”和“少量能量”表示≤250mJ/cm2的能量。
术语“IR吸收剂”指能够吸收IR辐射、将吸收的辐射至少部分地转化为热量并将其释放到紧邻环境中的化合物。IR吸收剂的典型实例是碳黑和许多有机染料，尤其是花青染料。
术语“热量”表示从热头或在IR吸收剂存在下从IR辐射释放出来的热量。
术语“酚醛清漆树脂”指酸催化下由甲醛与酚以小于1的摩尔比如甲醛∶酚＝1∶2反应获得的聚合物。所述酚优选选自苯酚、间甲酚、对甲酚、对称的二甲苯酚及其混合物。
术语“三嗪化合物”指由甲醛与氨基三嗪缩合并随后使所得产物与具有1-4个碳原子的脂族醇反应获得的化合物。这些化合物的市售产品也称做三聚氰胺树脂。发明概述
本发明人发现本发明的所有目的通过包含(a)可转换聚合物、(b)IR吸收剂、(c)三嗪化合物和(d)酚醛清漆树脂的组合物实现。
令人惊奇的是，该组合物在暴露于热量之前对水具有最佳亲合性，而在暴露于热量之后，对油墨显示出最佳亲合性。
还令人惊奇的是获得这种亲合性转换所需的能量较少。发明详述
本发明的第一方面涉及一种热敏组合物，该组合物无需除去材料就能成像，并在暴露于热量的步骤之后不需要显影处理，并且包含：
a)可转换聚合物，和b)IR吸收剂，其特征是它还包含：
c)三嗪化合物，和d)酚醛清漆树脂。
优选所述聚合物具有相连的亲水基团且经IR辐射作用后变得亲油。
所述相连的亲水基团有利地是羧基。
在一个优选实施方案中，所述可转换聚合物是含有选自如下的单体单元的(共)聚合物：苹果酸、衣康酸、3-或4-乙烯基邻苯二甲酸、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、顺-降冰片烯-桥-2，3-二酸及其半酯。
在另一个优选实施方案中，所述可转换聚合物通过酸解甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物获得，其中所述酸解的进行使得马来酸酐环打开，每个产生一对相邻连接的羧基。有利的是，该酸解以打开马来酸酐中所有的环的方式进行。
本发明可转换(共)聚合物的重均分子量优选为100,000-2,000,000。
根据本发明的市售可转换聚合物的典型实例是通过酸解甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物获得的那些，如来自ISP Chemicals的GantrezTM产品，它们的商品名为：
S 95 BF(重均分子量＝200,000-300,000)，
S 96 BF(重均分子量＝700,000-800,000)，和
S 97 BF(重均分子量＝1,500,000-1,900,000)。
所述可转换聚合物在本发明组合物中的量优选为50-75wt％。更优选所述量为55-70wt％。
本发明组合物中使用的IR吸收剂的类型不关键。它可以例如是碳黑或因吸收IR辐射并将其转换为热量而公知的的众多有机染料之一，例如花青。
特别有用的一类吸收剂具有下述结构特征：其中X、Y、Z、R、R’和R”可以有许多含义。
这些含义的典型实例是：X为单个杂环或稠合杂环，Z和Y与它们键接的碳原子一起为单个杂环或稠合杂环，R和R’彼此独立地为氢、C1-3烷基、SO3-或COO-，以及R”为H或Cl。
所述杂环的具体实例如下：或
某些特定吸收剂的假定结构如下：
市售产品的典型实例是来自Honeywell Company(Seelze，德国)的吸收剂KF 646、KF 645、KF 810、KF 1003、KF 1002、IR HBB 812和KF 818，来自American Dye Source Company(Varennes，魁北克，加拿大)的吸收剂ADS 830 AT和ADS 830 WS，来自Avecia Company(曼彻斯特，英国)的吸收剂PROJET 830 NP和PROJECT 825 LDI，以及来自FEWChemicals GmbH Company(Wolfen，德国)的吸收剂SO 325。
优选所述IR吸收剂在本发明组合物中的量为1-12wt％。更优选所述量为5-10wt％。
本发明三嗪化合物应有利地具有如下结构式：其中取代基R1、R2和R3中至少一个是NR’R”，并且其它为H或NR’R”，取代基R’和R”中至少一个是-CH2-O-Alk1-4C，并且其它R’和R”彼此相同或不同且为H或-CH2-O-Alk1-4C。
优选取代基R1、R2和R3中的两个为NR’R”。更优选所有这三个取代基R1、R2和R3都是NR’R”。
如文献所广泛描述的，式(A)三嗪化合物一般通过其中所有取代基R’和R”都为H的式A的氨基三嗪与适量的甲醛缩合并随后使形成的羟甲基(-CH2OH)与Alk1-4C-OH醇反应以产生-CH2-O-Alk1-4C基团来制备。
本发明优选的市售三嗪化合物为：
MaprenalTM VMF 3935[三-(甲氧基/正丁氧基)甲基三聚氰胺(60/40)]，产自Vianova Resins Company，
MaprenalTM MF 927[三-(甲氧基/正丁氧基)甲基三聚氰胺(90/10)]，产自Vianova Resins Company，
ResimeneTM CE 7103[六-(甲氧基/正丁氧基)甲基三聚氰胺(90/10)]，产自Solutia S.p.A，
MaprenalTM VMF 3924[四-(甲氧基/正丁氧基)甲基三聚氰胺(50/50)]，产自Vianova Resins Company，
ResimeneTM CE 6517[四-(甲氧基/正丁氧基)甲基三聚氰胺(70/30)]，产自Solutia S.p.A。
优选所述三嗪化合物在本发明组合物中的量为10-30wt％，更优选所述量为15-25wt％。
本发明组合物中存在的酚醛清漆树脂的重均分子量有利地为2,000-14,000。
本发明组合物优选包含至少两种酚醛清漆树脂：第一种具有3000-5000的重均分子量，第二种具有6000-11000的重均分子量。
本发明组合物中酚醛清漆树脂的量一般为1-20wt％。更优选所述量为5-20wt％。
可用于本发明组合物的市售酚醛清漆树脂的典型实例为：
LB 6564(重均分子量6,000-10,000)，产自Bakelite Company(德国)，
LB 744(重均分子量8,000-13,000)，产自Bakelite Company(德国)，
R 7100(重均分子量9,500-10,500)，产自Rohner Company(瑞士)，由树脂LB744通过除去单体获得，
PN 430(重均分子量5,000-9,500)，产自Clariant Company(德国)，以及
PN 320(重均分子量3,000-5,000)，产自Clariant Company(德国)。
本发明组合物的重要特性是其亲水区域(非印刷区域)在碱中或在洗涤水中不溶解，但对洗涤水具有高亲合性。
本发明的第二方面涉及一种包括涂敷有上述本发明组合物的基底的阴图型平版印刷板。
本发明的第三方面涉及一种无需除去材料就能在涂敷有组合物的基底上获得负像的方法，所述组合物先是亲水的且随后在暴露于热量之后变得亲油，所述方法的特征是所述负像通过向所述组合物施加少量能量获得。
本发明将通过下列实施例和试验来进一步描述，所述实施例和试验仅用于说明本发明，不应认为是对本发明的限制。实验部分实施例1-15组合物
在室温(约25℃)下，将表1-4所示各组分的15种混合物各7g溶于93gN-甲基吡咯烷酮/甲氧基丙醇的90∶10(重量)混合物中，机械搅拌直到全部溶解。
然后在真空下，在产自Superfiltro Company(意大利米兰)的Perfecte2型纸(φ＝15cm)上过滤混合物。
表1 组合物序号 1 2 3 4 组分 ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) GantrezTM S 97 BF 54.32 59.26 GantrezTM S 95 BF 54.32 GantrezTM S 96 BF 54.32 MaprenalTM VMF 3935 [70wt％的丁醇溶液] 19.75 19.75 19.75 19.75 R 7100 18.52 18.52 18.52 13.58 ADS 830 AT 7.408 7.408 7.408 7.408
表2 组合物序号 5 6 7 8 组分 ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) GantrezTM S 97 BF 57.28 66.17 57.28 57.28 MaprenalTM VMF 3935/70B 23.7 18.76 23.7 23.7 R 7100 11.61 7.66 11.61 11.61 ADS 830 AT 7.408 70.408 5.408 SO 325 2 7.408
表3 组合物序号 9 10 11 12 组分 ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) GantrezTM S 97 BF 64.2 64.2 64.2 58.27 MaprenalTM VMF 3935/70B 19.75 21.73 MaprenalTM MF 904 19.75 MaprenalTM MF 927 19.75 R 7100 8.64 8.64 8.641 12.59 ADS 830 AT 7.408 7.408 7.408 7.408
表4 组合物序号 13 14 15 组分 ％(w/w) ％(w/w) ％(w/w) GantrezTM S 97 BF 69.17 69.17 69.17 MaprenalTM VMF 3935/70B 17.26 17.26 17.26 R 7100 6.16 LB 6564 6.16 PN 430 6.16 ADS 830 AT 7.408 7.408 7.408实施例16-46平版印刷板
将上述实施例1-15的组合物涂布在以下材料上：
A)脱脂的铝和
B)经电化学粗糙化、阳极氧化并用聚乙烯基膦酸溶液处理过的铝。
将以此方式涂敷的板在85℃下在热空气炉(PID System M80-VF，产自MPM Instruments s.r.l.，Bernareggio，米兰，意大利)中干燥8分钟。光敏涂层的重量为2.5-4.0g/cm2。
由此获得的板列于下面的表5中。
表5 组合物 基底 板编号 1 A A1 1 B B1 2 A A2 2 B B2 3 A A3 3 B B3 4 A A4 4 B B4 5 A A5 5 B B5 6 A A6 6 B B6 7 A A7 7 B B7 8 A A8 8 B B8 9 A A9 9 B B9 10 A A10 10 B B10 11 A A11 11 B B11 12 A A12 12 B B12 13 A A13 13 B B13 14 A A14 14 B B14 15 A A15 15 B B15
在静置至少24小时后，对各板进行下列试验。试验性能
将表5中的平版印刷板以2540dpi暴露于波长为830nm的IR辐射(Platesetter LOTEMTM 800V，产自Scitex Co.，Herzlia，以色列)中。通过在恒定鼓转速(700rpm)下，以180-300mW强度投射UGRA/FOGRAPostScript Control Strip数字梯尺(digital scale)而进行暴露，对应的能量水平基本为150-250mJ/cm2。
在板暴露之后，与未暴露区域相比暴露区域显示出有利的色彩变化，由此甚至在该步骤就可评估所得负像的质量。
然后使用来自Heidelberg Company的SpeedmasterTM印刷机对所述板进行印刷试验，该印刷机装配有含有2％异丙醇和2％来自Lastra S.p.a的洗涤添加剂JOLLY FOUNTTM LAB 55的洗涤水，以及来自英国Mander-Kidd Company的HARD CLIPPER BLACK OFFSETTM型油墨。印刷速度是5000张/小时，纸张是80g/m2重的Patinato型纸。
通过测定获得真实再现UGRA/FOGRA PostScript Control Strip数字梯尺的印刷品所需的暴露条件来测量每个板的敏感性。
这些测量结果列于下面的表6中。
同时测定了下列参数：
-达到清洁背景需要的纸张数，
-为了在印刷区域达到正确的油墨密度需要的纸张数，以及
-能够印刷的最大复制数量(印刷区域的强度)。
在一定数量的情况下，达到清洁背景和在印刷区域达到正确的油墨密度需要的纸张数仅为几张(5-10)。
对于一定数量的板，印刷的复制数量为40,000张或更多。
表6 板 敏感性 A1 300mW；700rpm B1 300mW；700rpm A2 300mW；700rpm B2 300mW；700rpm A3 300mW；700rpm B3 300mW；700rpm A4 260mW；700rpm B4 240mW；700rpm A5 280mW；700rpm B5 260mW；700rpm A6 260mW；700rpm B6 240mW；700rpm A7 280mW；700rpm B7 260mW；700rpm A8 280mW；700rpm B8 260mW；700rpm A9 260mW；700rpm B9 240mW；700rpm A10 280mW；700rpm B10 260mW；700rpm A11 260mW；700rpm B11 240mW；700rpm A12 260mW；700rpm B12 240mW；700rpm A13 280mW；700rpm B13 260mW；700rpm A14 300mW；700rpm B14 300mW；700rpm A15 300mW；700rpm B15 300mW；700rpm对比例1
制备EP-A-0 924 065实施例1中的组合物。
将7.73g所述组合物溶于90g包含四氢呋喃44％（w/w)、1-甲氧基-2-丙醇34％(w/w)和2-丁酮22％(w/w)的混合物中。
将所得混合物涂敷已经经电化学粗糙化、阳极氧化并用聚乙烯基磺酸溶液处理过的铝板。然后，将以此方式涂敷的板在如实施例16-46所述的炉中进行干燥。
在三个连续进行的制备中，施于所述板的干涂层量分别是0.9g/m2、1.59g/m2和2.57g/m2。
将以此方式获得的板按照EP-A-0 924 065实施例1所述方式暴露于热量中，然后按上述“试验”中所述的方式进行印刷试验。
直到印刷了约1000页后，才可能获得可接受的清洁背景。