一种可用于固定床加氢的骨架金属催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可用于固定床加氢的骨架金属催化剂及其制备技术，它是直接以铝合金粉末成型，以聚乙烯醇或聚丙烯酰胺作为粘合剂和孔道模板剂，并且为了获得一定数量的大孔，保证催化剂具有适当的催化活性，所用有机聚合物具有较高的聚合度，其摩尔质量可达60000-3000000g/mol，在空气中分段升温焙烧后，然后用NaOH溶液在一定温度下活化而获得的。该催化剂主要用于有机不饱和化合物加氢方面。背景技术
骨架镍是一种具有海绵状孔结构的金属镍催化剂，自1925年发明以来，成为一种使用较早、性能优良的加氢催化剂，具有活性高、制备和使用简便等特点，并且逐步发展成为一个较大的催化剂家族，其中包括骨架镍、骨架钴、骨架铜、骨架铁等。但是该类催化剂为细颗粒或粉末状，仅可用于悬浮床或间歇式操作，且不易重复使用，并且操作过程中稍有不当，很容易因氧化或其它原因而失活。另外，由于该催化剂在使用时，需要使粒度达到微米级，才能消除内扩散的影响，但小粒度催化剂在液体中难以沉降，给催化剂制备和反应操作都会带来麻烦。此催化剂失活的主要原因也是粉化流失，虽然粉化的催化剂活性仍很高，但悬浮于反应液中却不易沉降回收。
为了解决该类催化剂在使用过程中的存在的上述缺点，研究人员试图将骨架镍催化剂制成具有一定机械强度、能够应用于固定床连续操作的颗粒状催化剂。一些专利文献采用如下方法，①US Pat.4826799和4895994的制备方法是：将催化剂金属合金、铝以及有机聚合物粘合剂和孔道模板剂捏合、成型之后，在空气中分两段大于850℃焙烧，然后浸取未氧化的残铝活化催化剂，制得的催化剂含有50-80％的大孔。但是，该催化剂制备方法存在严重的不足，例如，催化剂中可能含有1-42％的α-Al2O3。虽可作为催化剂粘接剂，但没有催化活性，从而降低了整个催化剂的活性。焙烧过程中，总会或多或少生成此类惰性物质，覆盖住合金颗粒的表面，导致催化剂活化异常困难。制成的催化剂中，这种盖层物层还会阻止反应物的扩散，也会导致活性降低。②DE4335360、DE4345265和EP648534的制备方法：将催化剂金属合金、催化剂活性金属、粘合剂和孔道模板剂混合成型，低于850℃焙烧，然后用碱液浸取催化剂合金中地铝。该方法不足之处在于，催化剂只有部分具有大孔结构，从而不适于较大分子的加氢反应。为了保证催化剂稳定性而加入的催化活性金属组分，导致催化剂价格的提高，不利于提高催化剂的价格效率比。另外，该催化剂只能轻度活化，否则会降低催化剂机械强度，但是轻度活化又不利于催化剂活性的提高。③DE4446907的制备方法：以催化剂金属合金粉末直接成型，以聚乙烯醇和水或硬脂酸作为粘合剂和孔道模板剂，聚乙烯醇摩尔质量为3000-6000g/mol。该催化剂的缺点在于，所用聚乙烯醇的聚合度太低，即摩尔质量太小，使得生成的大孔较少，从而降低催化活性。发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种可用于固定床加氢的骨架金属催化剂及其制备技术。这种催化剂是由铝和镍或者至少一种元素周期表第VIII族元素的金属合金粉末，并采用有机聚合物为粘合剂和孔道模板剂直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，其主要的技术特点是该催化剂前身物铝合金成分配比为：金属铝，40-80％(质量％)；镍或第VIII族金属，20-60％(质量％)。
该催化剂的制备过程中至少采用一种在水中易于溶胀的有机聚合物作为粘合剂和孔道模板剂，将上述铝合金粉末直接捏合、成型，并经焙烧和苛性碱溶液活化制得，其具体制备过程如下：1.催化剂前身物-铝合金的制备：由铝和镍或者至少一种元素周期表第VIII族元素制 成的金属合金粉末，按其质量成分配比为：金属铝40-80％和镍或第VIII族金属 20-60％进行混合，并采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等作为粘合剂和孔道模板剂，所使 用的有机聚合物摩尔质量一般为60000-3000000g/mol，其加入量为铝合金质量的2-5 ％；然后，将其直接捏合、成型和焙烧，焙烧温度为400-900℃、时间为2-8小时；2.催化剂的活化：采用苛性碱溶液对上述催化剂前身铝合金进行活化，所采用的活化 剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其用量为镍铝合金质量的0.5-2倍；溶解液的质量浓 度为10-30％；溶解温度为50-90℃，溶解时间为12-24小时；3.活化后催化剂的处理：采用去离子水洗涤活化后的催化剂3～4次，直到沥出水达到 弱碱性为止，即pH＝7～9，水洗后的催化剂保存在水中或乙醇中。具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
本发明催化剂的制备方法是采用通常工业可行的催化剂成型、活化技术，全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤：(1)铝合金成型：用有机聚合物如聚乙烯醇或聚丙烯酰胺作为粘合剂和孔道模板剂，将颗粒直径小于0.15mm的铝合金粉末挤条，干燥后制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长的颗粒。(2)催化剂焙烧：将上述颗粒在空气中分三段焙烧，最后焙烧温度850-900℃。(3)催化剂活化：催化剂颗粒经高温焙烧后，用苛性碱溶液溶出其中的金属铝。(4)催化剂洗涤和保存：活化后催化剂用脱脱除氧气的气的去离子水洗涤至pH为7-8，保存在去离子水、无水乙醇或者0.1mol/L的稀NaOH溶液中。
实施列1～5即为本发明所述催化剂的具体制备。实施列1：催化剂A制备
5g聚乙烯醇(聚合度1750±50、摩尔质量约80000g/mol)用20g水充分溶胀，
然后加入100g镍铝合金粉末(镍46.0％，铝54.0％，颗粒直径小于0.15mm)，充
分捏合，挤成直径2.2mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然后
在空气中450℃焙烧1h、750℃焙烧1h、900℃焙烧2h，并制成1-3mm的颗粒。活
化条件为：50g上述颗粒，放入150ml 5.0mol/L的NaOH溶液中，升温至70℃保持
24h，用脱脱除氧气的气的去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作4次，
最后制得催化剂A。实例2：催化剂B制备
3g聚丙稀酰胺(聚合度22110±50、分子量1570000g/mol)用18g水充分溶
胀，然后加入100g镍铝合金粉末(镍40.4％，铝59.2％，颗粒直径小于0.15mm)，
充分捏合，挤成直径2.0mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然
后在空气中450℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧2h，并制成1-3mm的颗粒。
活化条件为：50g上述颗粒，放入150ml 5.0mol/L的NaOH溶液中，升温至70℃保
持24h，用脱除氧气的去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作4次，最后
制得催化剂B。实例3：催化剂C制备
4g聚丙稀酰胺(聚合度22110±50、分子量1570000g/mol)用20g水充分溶
胀，然后加入100g镍铝合金粉末(镍40.4％，铝59.2％，颗粒直径小于0.15mm)，
充分捏合，挤成直径2.0mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然
后在空气中450℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧2h，并制成1-3mm的颗粒。
活化条件为：50g上述颗粒，放入150ml 5.0mol/L的NaOH溶液中，升温至70℃保
持24h，用脱除氧气的去离子水洗涤至pH值为7-8。重复以上活化操作2次，最后
制得催化剂C。实例4：催化剂D制备
4g聚丙稀酰胺(聚合度22110±50、分子量1570000g/mol)用20g水充分溶
胀，然后加入100g镍铝合金粉末(镍40.4％，铝59.2％，颗粒直径小于0.15mm)，
充分捏合，挤成直径2.0mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然
后在空气中450℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧2h，并制成1-3mm的颗粒。
活化条件为：50g上述颗粒，放入150ml 5.0mol/L的NaOH溶液中，升温至70℃保
持24h，用脱除氧气的去离子水洗涤至pH值为7-8，制得催化剂D。实例5：催化剂E制备
4g聚丙稀酰胺(聚合度22110±50、分子量1570000g/mol)用20g水充分溶
胀，然后加入100g镍铝合金粉末(镍40.4％，铝59.2％，颗粒直径小于0.15mm)，
充分捏合，挤成直径2.0mm的条状，在红外灯下烤干后，在120℃下干燥16h，然
后在空气中450℃焙烧1h、700℃焙烧1h、900℃焙烧2h，并制成1-3mm的颗粒。
活化条件为：50g上述颗粒，放入150ml 5.0mol/L的NaOH溶液中，升温至90℃保
持24h，用脱除氧气的去离子水洗涤至pH值为7-8，制得催化剂E。发明效果
本发明的催化剂系骨架金属催化剂，可用于固定床加氢，适用于醛类、酮类、腈类、芳香烃类等不饱和化合物的加氢饱和反应，具有优异的活性、选择性和稳定性。可以解决骨架金属催化剂原有的不易固液分离和重复使用的应用限制，并且可以节省制备催化剂所需要的活性金属资源，降低催化剂成本。采用本发明的催化剂，在固定床液相加氢过程中，过程的空速为0.1-1h-1，氢油体积比为100-5000∶1，反应压力为0.5-8MPa，反应温度为80-200℃，可以连续操作。