一种合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的方法 【技术领域】
本发明涉及一种有机物的合成方法，具体涉及以苯胺和硝基苯为原料，选用一种复合型碱催化剂和工艺流程，连续合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的方法。
背景技术
目前，合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的方法是采用亲核芳环取代氢反应(NASH)，即含有离去基的功能化负碳离子在强碱的存在下取代硝基芳烃、芳杂环上的氢的反应。大多数化合物在邻位上进行取代，并且收率一般在5-65％之间，如在氢氧化四甲基铵的存在下，苯胺与硝基苯进行NASH反应，合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺(参见USP51147063、USP5253737、USP5331099、USP5453541、USP5552531和USP5633407)，苯胺在硝基苯的邻位进行反应时，生成了副产物2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺，降低了4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺产物的纯度。此法使用了价格昂贵的氢氧化四甲基铵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。强碱是催化剂选择的关键。脱水对缩合平行反应的影响较大，通常强碱催化剂需要预先脱水，控制水分要求高，即反应时要求缩合反应开始时对水和碱地比例不小于4∶1和反应结束时不小于0.6∶1时(CN1307556A)，具体实施例中采用先脱水后进入反应器中进行缩合反应，工序繁杂，难以有效控制，处理量不大。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是选择合适的催化剂和反应的工艺流程，控制反应条件，使苯胺与硝基苯缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的反应连续进行。
本发明通过选用一种复合型碱催化剂和反应工艺流程，即通过强制换热、脱水、反应，形成局部循环操作，使缩合反应连续进行。
本发明的具体内容如下：
先将通过计量泵将硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂按比例连续进入强制换热器进行脱水，反应，水蒸气经冷凝成水；并将强制换热器中的缩合液，从其顶部打入一级反应器，继续脱水，反应；然后，通过反应器底部的缩合循环泵，将缩合液再返回强制换热器，这样物料经过不断地循环构成本发明缩合反应的局部循环系统。物料不断地脱水，反应，随着一级反应器中缩合液的增多，通过该反应器侧面的溢流管进入二级反应器及多级反应器，进行脱水、反应，最后生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的缩合液。
缩合反应是一连串、平行反应，脱水对其影响较大，平衡随水分的不断被脱出向正方向移动。复合型催化剂的分解是一级反应，随着温度的升高分解加快。因此反应的温度、时间、催化剂浓度、滴加方式、配比、脱水方式等都会在提高反应速度及转化率的同时提高复合型催化剂的分解速度，从而影响生产成本。
缩合反应中，硝基苯的滴加速度对反应影响较大，滴加过快，会降低选择性，所以，保持溶液中硝基苯的较低含量，就能维持反应的高选择性。因此，本发明的局部循环系统，缩合反应通过循环泵连续，将硝基苯滴加的间歇方式，改为用泵连续进料，该循环系统主要由强制换热器和反应器构成，物料通过缩合循环泵在此系统不断地循环。循环过程中保持大量的缩合液，当硝基苯进入循环系统后，很快被稀释成较低浓度，从而可保持反应的高选择性，使硝基苯得以连续进料，避免了间歇操作过程中脱水、滴加、反应三个单独步骤。将这三个单独步骤合并，使硝基苯、苯胺在这个局部循环系统中脱水，反应连续进行。
缩合反应中，脱水对缩合反应影响较大，由于反应器的换热面积受反应器体积所限，本发明在反应器外增加了强制换热器，通过缩合循环泵，将缩合液注入强制换热器换热脱水，既增大了传质系数，又增加了换热面积。
本发明采用连续方式与间歇缩合反应不同，间歇缩合反应的缩合液中，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的浓度是随反应时间逐渐增加，而连续进料同一反应器的缩合液中4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的浓度基本恒定不变，各级反应器之间的缩和液中，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的浓度依次增大。
根据反应器级数可以设计每一级反应器内物料的浓度，并且浓度在某一定范围内保持稳定，最后一级反应器内硝基苯浓度等于出口浓度。原料在某一定值连续进入一级反应器，缩合过程连续稳定脱水，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐在真空条件下连续稳定从最后一级反应器排出。
本发明所采用的强制换热器，包括升膜蒸发器、降膜蒸发器或它们的联用，外加强制换热器热媒采用酒精蒸汽、或热水、或蒸汽、或甲醇蒸汽，优选酒精蒸汽，在反应温度受限制的情况下，尽量通过加热介质的选择来提高传热系数。
本发明采用的原料硝基苯与苯胺的比为1∶1-1∶15(摩尔)，优选比为1∶4-1∶10(摩尔)。苯胺用量越高，反应速率越快，而且相同时间内的反应收率也越高。但苯胺的用量过高，在相同设备前提下，会影响4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的产量。
本发明采用复合型碱催化剂代替氢氧化四甲基铵作为亲核芳环取代氢反应的催化剂。复合型碱催化剂是由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液，其中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐三者的比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)，若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的比值可通过相应的氢氧化物换算而得。复合型碱催化剂中，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐三者浓度总和为15-50(重量％)，优选为25-38(重量％)，若采用碱金属氧化物，则其用量可通过相应的氢氧化物换算而得。复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的比例为1∶4-4∶1(摩尔)。使用该复合型碱催化剂的缩合转化率(以硝基苯计)大于99％，选择性大于97％。
本发明的反应温度为20-150(℃)，如果反应温度低于20(℃)，反应速率变慢；如果反应温度高于150(℃)，会产生副产物，且复合型碱的分解率大。本发明的优选温度为50-90(℃)，控制反应温度不高于90℃，使得缩合过程复合型催化剂分解率小于0.5％，反应压力(绝对压力)为0.005-0.1(MPa)，物料在反应器中反应时间为3.5-6(小时)。
本发明在复合型碱催化剂的存在下，采用苯胺与硝基苯为原料通过一局部循环系统，变间歇为连续方式，增加了强制换热器，加快了脱水速率，物料边脱水边反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的方法，其所选用的复合型碱催化剂价格低廉，可循环套用，操作简单，反应条件温和，副产物少，硝基苯的转化率大于99％，选择性大于97％，没有腐蚀性物质，对设备的要求低，而且消除了对环境的污染，生产成本低，适于大吨位工业规模生产。
【附图说明】
图为合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的方法的工艺流程图
1-循环的缩合液 2-水
3-缩合循环泵 4-最终缩合液
【具体实施方式】
同时打开复合型催化剂、苯胺和硝基苯输送泵，调节流量至苯胺150千克/小时、硝基苯30千克/小时、复合型碱催化剂(其组分由氢氧化四甲基铵、氢氧化钠和四甲基碳酸铵组成的水溶液，三者浓度总和为29.9％，三者的摩尔比为1∶1∶0.5)80千克/小时，连续进入强制换热器内，强制换热器的热媒采用酒精蒸汽，强制换热器内的缩合液从其顶部打入一级反应器，继续脱水，反应，然后打开一级反应器底阀和缩合循环泵，调节缩合循环泵出口阀门，使物料返回到强制换热器中，形成局部循环系统，这样物料不断地循环、脱水、反应。控制反应温度75℃，压力(绝对压力)0.008MPa，控制循环液流量在2米3/小时。随着原料不断地进入，一级反应器内的物料不断增加，待一级反应器中物料上升至一级反应器到二级反应器的连接管时，物料溢流至二级反应器，在二级反应器内在进行更充分的脱水、缩合反应。控制物料在反应器中的总停留时间5小时，硝基苯转化率99.1％，选择性98％。