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本发明公开了一种钙钛矿型复合氯化物催化剂及其应用，该催化剂包括载体以及负载在载体上的钙钛矿结构的铜铯复合氯化物或第三种金属氯化物掺杂的铜铯复合氯化物，其中第三种金属选自Sn、Mn、Bi、Ba、Sr、Zn、In中的一种，载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种，载体：铜元素：铯元素：第三种金属的质量比为100：0.5～10：0.5～12：0～1。本发明提供了所述钙钛矿型复合氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用，具有催化活性高、氯乙烯选择性好、稳定性好寿命长的优点。

1.  一种复合氯化物催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体以及负载在载体上的具有钙钛矿结构的复合氯化物，所述的复合氯化物是铜铯复合氯化物或第三种金属氯化物掺杂的铜铯复合氯化物，其中第三种金属选自Sn、Mn、Bi、Ba、Sr、Zn、In中的一种，载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种，载体：铜元素：铯元素：第三种金属的质量比为100：0.5～10：0.5～12：0～1。

2.  如权利要求1所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于：载体是活性炭。

3.  如权利要求2所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于：载体是比表面积大于1000m²/g的活性炭。

4.  如权利要求1所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于：第三种金属选自Sn、Mn、Bi、Ba或Sr。

5.  如权利要求1～4之一所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于：所述钙钛矿型复合氯化物催化剂采用如下方法制备：将CuCl₂与CsCl或者CuCl₂、CsCl以及第三种金属氯化物同时溶于去离子水中制成金属氯化物混合水溶液，然后再将金属氯化物负载在经过硝酸处理过的载体上，经干燥后制得钙钛矿型复合氯化物催化剂。

6.  如权利要求5所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于：硝酸的质量浓度为30～60％。

7.  如权利要求6所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂，其特征在于所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入硝酸水溶液中，搅拌10-60分钟后，静置直至不再产生气泡，经过滤且用蒸馏水将载体洗至中性，在90-150℃干燥8-24小时，制得经过预处理的载体；
(2)以氯化铜、氯化铯或氯化铜、氯化铯和第三种金属氯化物以及经过预处理的载体为原料，根据所需要的负载量与配比将氯化铜、氯化铯或氯化铜、氯化铯和第三种金属氯化物一起溶于去离子水中，配制得到金属氯化物混合水溶液；其中载体：铜元素：铯元素：第三 种金属的质量比为100：0.5～10：0.5～12：0～1；
(3)将配置好的金属氯化物混合水溶液滴加到经过预处理的载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时后，接着在90-150℃的温度下干燥12-24小时，即制得钙钛矿型复合氯化物催化剂。

8.  如权利要求1所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。

9.  如权利要求8所述的应用，其特征在于乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300℃，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3，乙炔的体积空速为15-500h^-1。

10.  如权利要求9所述的应用，其特征在于乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：反应温度100-250℃，压力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1.5。

一种钙钛矿型复合氯化物催化剂及应用
(一)技术领域
本发明涉及由氯化铜和氯化铯或第三种金属氯化物与氯化铜和氯化铯等制备得到的钙钛矿结构的复合氯化物催化剂及其在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
(二)背景技术
氯乙烯是用途广泛的通用塑料聚氯乙烯的单体。在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中，活性炭负载氯化汞催化剂具有活性好、氯乙烯选择性高等特点，并广泛应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯工业生产中。但是，氯化汞有剧毒且在该催化剂使用过程中极易升华流失导致催化剂活性下降；另一方面，在该催化剂制备、使用和回收废催化剂中汞的过程中，氯化汞的升华及流失等严重地危害着环境和人体健康。
金被认为是最有望替代氯化汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂[J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1988(6):71-72；Appl.catal.,43(1988)33-39]。文献[J.Catal.,1991,128(2):366-377；J.Mol.Catal.A Chem.,2004,212(1–2):345–352；2007,275(1-2):101–108；Theor.Exp.Chem.,2010,46(1):32-38；RSC Advance,2013(3):21062-21068]也公开报道了，钯、铂、钌、铱、铑等贵金属氯化物同样具有催化乙炔氢氯化反应的活性，但是它们的催化活性不如金。尽管大量的专利和文献公开报道了，金具有比汞更高的催化活性，其它贵金属也具有较好的催化活性。但是，昂贵的价格和稀缺的储量影响了金等贵金属催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯工业中的应用。
非贵金属催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂也有不少公开报道。如，专利CN 103949275A公开了，一种由碱土金属和过渡金属氯化物(氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钾、氯化钴)中的一种或多种任意组合促进的活性炭或硅胶负载铋或锡催化剂；专利CN 103272619A公开了，一种活性炭或掺磷活性炭负载铜或锡催化剂及其制备方法；专利CN  102151580A公开了，一种氯化铜、氯化镍、氯化钡等促进的活性炭负载磷化钨催化剂及其制备方法等。但是，它们的催化活性普遍偏低，且催化活性稳定性差等。
基于上述背景，本发明提出了一种催化活性高、氯乙烯选择性好、催化剂性能稳定使用寿命长的具有钙钛矿结构的复合氯化物催化剂的制备技术及其在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，解决了汞催化剂污染大、金等贵金属催化剂价格昂贵、非贵金属催化剂活性和稳定性差等问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有乙炔氢氯化合成氯乙烯用的汞催化剂易升华失活和严重污染环境、金催化剂成本高且又易被乙炔还原引起失活、其它金属催化剂活性低等缺点，提供一种活性和选择性高、稳定性好的具有钙钛矿结构的复合氯化物催化剂及其在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。
实现本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种钙钛矿型复合氯化物催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的具有钙钛矿结构的复合氯化物，所述的复合氯化物是铜铯复合氯化物(CsCuCl₃)或第三种金属氯化物掺杂的铜铯复合氯化物，其中第三种金属选自Sn、Mn、Bi、Ba、Sr、Zn、In中的一种，载体选自活性炭、含氮炭材料、碳纳米管、石墨烯中的一种，载体：铜元素：铯元素：第三种金属的质量比为100：0.5～10：0.5～12：0～1。
进一步，载体优选是活性炭，更优选为比表面积大于1000m²/g的活性炭。
进一步，第三种金属优选Sn、Mn、Bi、Ba或Sr中的一种。
进一步，载体：铜元素：铯元素：第三种金属的质量比优选为100：3～8：3～8：0.1～0.6。
进一步，所述钙钛矿型复合氯化物催化剂采用如下方法制备：将CuCl₂与CsCl或者CuCl₂、CsCl以及第三种金属氯化物同时溶于去离子水中制成金属氯化物混合水溶液，然后再将金属氯化物负载在经过硝酸处理过的载体上，经干燥后制得钙钛矿型复合氯化物催化剂。
更进一步，硝酸的质量浓度优选为30～60％，更优选为50％。
更进一步，所述的钙钛矿型复合氯化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入硝酸水溶液中，搅拌10-60分钟后，静置直至不再产生气泡，经过滤且用蒸馏水将载体洗至中性，在90-150℃干燥8-24小时，制得经过预处理的载体；
(2)以氯化铜、氯化铯或氯化铜、氯化铯和第三种金属氯化物以及经过预处理的载体为原料，根据所需要的负载量与配比将氯化铜、氯化铯或和第三种金属氯化物一起溶于去离子水中，配制得到金属氯化物混合水溶液；其中载体：铜元素：铯元素：第三种金属的质量比为100：0.5～10：0.5～12：0～1；
(3)将配置好的金属氯化物混合水溶液滴加到经过预处理的载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时后，接着在90-150℃的温度下干燥12-24小时，即制得钙钛矿型复合氯化物催化剂。
本发明制得的钙钛矿型复合氯化物催化剂可以用于多种反应器。例如，选取颗粒状或者圆柱体载体负载钙钛矿结构催化剂，或先制得粉末状催化剂再挤压成条型，应用于固定床反应器；也可以制得粒状催化剂，应用于流化床反应器。
本发明提供了所述钙钛矿型复合氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用。
进一步，乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300℃，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3，乙炔的体积空速为15-500h^-1。
更进一步，反应温度100-250℃，压力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1.5，乙炔的体积空速为20～60h^-1。
与现有技术相比，本发明提供的钙钛矿型复合氯化物催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应过程，具有催化活性高、氯乙烯选择性好、稳定性好寿命长的优点。
(四)附图说明
图1是实施例催化剂样品No.3的稳定性结果，反应条件：温度180℃，压力0.1MPa，V_HCl/V_C2H2＝1.2，空速50h^-1。
图2是实施例催化剂样品No.3的XRD谱图(钙钛矿结构复合氯化物CsCuCl₃的XRD特征峰)，其中贴近坐标轴的线归属于CsCuCl₃标准品(JCPD No.73-1467)。
图3是实施例催化剂样品No.7的XRD谱图(Mn金属掺杂的钙钛矿结构复合氯化物CsCu_0.9Mn_0.1Cl₃的XRD特征峰)，其中贴近坐标轴的线归属于CsCuCl₃标准品(JCPD No.73-1467)。
(五)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
载体预处理：
将活性炭(比表面积为1390m²/g)加入质量浓度50％的硝酸水溶液中，搅拌45分钟后，静置直至不再产生气泡，经过滤且用蒸馏水将载体洗至中性，在110℃干燥15小时，制得经过预处理的活性炭。
实施例1
按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯化铜、氯化铯或和第三种金属氯化物一起溶于去离子水中，待固体全部溶解后，将其滴加到按照上述的载体的预处理中提及的方法用质量浓度50％的硝酸水溶液预处理过的活性炭(比表面积为1390m²/g)上，并不断搅拌，溶液湿润活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载钙钛矿结构的复合氯化物CsCuCl₃催化剂No.3-10(钙钛矿结构复合氯化物CsCuCl₃的XRD特征峰见图2)。
对比实施例1
按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯化铜溶于去离子水中，待固体全部溶解后，将其滴加按照上述的载体的预处理中提及的方法用质量浓度50％的硝酸水溶液预处理过的活性炭(比表面积为1390m²/g)上，并不断搅拌，溶液润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载氯化铜催化剂No.1。
对比实施例2
按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯化铯溶于去离子水中，待固体全部溶解后，将其滴加到按照上述的载体的预处理中提及的方法用质量浓度50％的硝酸水溶液预处理过的活性炭(比表面积为1390m²/g)上，并不断搅拌，溶液润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载氯化铯催化剂No.2。
制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性、选择性与稳定性评价：
依次取实施例中制得的0.4g催化剂与3g石英砂混合，置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，以10℃/min的升温速率从室温程序升温到180℃，升温过程中通入氮气保护，待温度恒定后通入氯化氢气体活化0.5小时，然后通入乙炔气体。乙炔C₂H₂(纯度≥99％)的流速为0.68mL/min，HCl(纯度≥99.99％)的流速为0.81mL/min，乙炔的空速为50h^-1，反应压力为常压。反应器出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1和图1所示：
表1催化剂的乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化性能评价结果