介孔纳米金属复合氧化物的制备方法.pdf

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文档编号：1227526

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本发明涉及一种介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，主要解决以往技术在制备介孔纳米金属氧化物时存在的成本高，环境污染大的问题。本发明通过采用将有机金属源和高分子聚合物溶解于有机溶剂中得到混合液I；在一定温度下，使水蒸气与混合液I相接触，该混合液I中的有机金属源在高分子聚合物中发生水解，得到纳米金属复合氧化物/高分子聚合物复合物前体II；在400800条件下将前体II焙烧0.572小时制得介孔纳米金属复。

摘要
申请专利号：	CN200910057273.9	申请日：	2009.05.18
公开号：	CN101891157A	公开日：	2010.11.24
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 13/14申请日:20090518\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B13/14; C01G41/02; C01G25/02; B82B3/00	主分类号：	C01B13/14
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	唐康健; 杨为民; 高焕新; 贾银绢
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，主要解决以往技术在制备介孔纳米金属氧化物时存在的成本高，环境污染大的问题。本发明通过采用将有机金属源和高分子聚合物溶解于有机溶剂中得到混合液I；在一定温度下，使水蒸气与混合液I相接触，该混合液I中的有机金属源在高分子聚合物中发生水解，得到纳米金属复合氧化物/高分子聚合物复合物前体II；在400～800℃条件下将前体II焙烧0.5～72小时制得介孔纳米金属复合氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备多种介孔纳米金属复合氧化物材料的工业生产中。

权利要求书

1.一种介孔纳米金属复合氧化物制备方法，包括以下步骤：a)将有机金属源和高分子聚合物溶解于有机溶剂中得到混合液I，混合液I中有机金属源总量与高分子聚合物的质量比为0.01～100∶1；b)在100～260℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的有机金属源在高分子聚合物中发生水解反应，得到纳米金属复合氧化物/高分子聚合物的复合前体II；c)在400～800℃条件下将前体II焙烧0.5～～72小时制得介孔纳米金属复合氧化物；其中有机金属源选自醇钨或钨酸、醇锆或锆酸酯、醇钛或钛酸酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，其特征在于高分子聚合物选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一种，其分子量优选自4000至80000。3.根据权利要求1所述介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，其特征在于有机溶剂为难溶水的弱极性溶剂。4.根据权利要求3所述介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，其特征在于难溶水的弱极性溶剂为甲苯。5.根据权利要求1所述介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，其特征在于反应温度为120～200℃，反应时间为6～48小时。

说明书

介孔纳米金属复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔纳米金属复合氧化物的制备方法。

背景技术

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性[Q.S.Wu，et al.The world of chemistry，1999，5，233]。由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大、表面活性中心多、选择性好，可以显著增进催化效率，国际上已经把纳米粒子作为第四代催化剂进行广泛研究。纳米颗粒与介孔固体组装介孔纳米材料是90年代以来纳米材料科学中引人注目的前沿领域，近年来出现了新的研究热潮。介孔纳米材料不但具有纳米微粒和介孔结构的许多特性，而且产生了单纯的两种材料本身所不具备的特殊性质，可根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。例如，Jackie.Y.Ying等以双亲性表面活性剂合成了具有介孔的无定形ZrO₂[M.S.Wong，J.Y.Ying，Chem.Mater.1998，10，2067]；Terribile等人用CTAB，P123作为表面活性剂合成了介孔CeO₂[D.Terribile，A.Trovarelli，et al.J.Catal.1998，178，299]。

然而，以上所报道的方法要么制备工艺复杂，需要引入价格昂贵的表面活性剂、复杂的大尺寸模板剂，使得成本极高，后处理繁琐且导致环境污染。要么，所得的介孔纳米材料的纳米颗粒为无定形相、比表面积小(只能达到100m²/g)。因此，具有大比表面(＞100m²/g)、具有完整晶体结构的介孔纳米金属复合氧化物的制备还存在着很大的挑战，常规合成方法限制了此类介孔金属纳米材料的发展及工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中在制备介孔纳米金属复合氧化物时存在制备成本高、对环境不友好、所得材料在无表面活性剂存在时所得介孔纳米金属复合氧化物比表面积低下的问题，提供一种新的制备介孔纳米金属复合氧化物的方法。该方法具有制备过程简单、制备成本低、对环境友好、所得材料比表面积可与加入表面活性剂所制备的材料相当的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔纳米金属复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：a)将有机金属源和高分子聚合物溶解于有机溶剂中得到混合液I，混合液I中有机金属源总量与高分子聚合物的质量比为0.01～100∶1；b)在100～260℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的有机金属源在高分子聚合物中发生水解反应，得到纳米金属复合氧化物/高分子聚合物的复合前体II；c)在400～800℃条件下将前体II焙烧0.5～～72小时制得介孔纳米金属复合氧化物；其中有机金属源选自醇钨或钨酸、醇锆或锆酸酯、醇钛或钛酸酯中的至少一种。

上述技术方案中，高分子聚合物优选方案为选自聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，其分子量优选范围为4000～80000。有机溶剂优选方案为选自难溶水的弱极性溶剂，例如苯、甲苯、乙苯等，优选方案选自甲苯。反应温度优选范围为120～200℃，反应时间优选范围为6～48小时。

本发明中，由于使用水蒸汽水解有机金属/高分子聚合物溶液(即把有机金属和高分子聚合物共溶于有机溶液)的技术方案，水解前，有机金属溶液与高分子聚合物溶液充分混合，晶化时，金属源在高分子聚合物的网络中发生水解反应；晶化后，金属氧化物纳米晶均匀分散在高分子聚合物网络中。通过焙烧除去高分子聚合物，即产生非常均匀的介孔结构。整个过程有效避免了毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题。由于不需要添加任何表面活性剂、模板剂或纳米晶体的阻聚剂，大大降低了反应的复杂性和成本，有机溶剂的回收和再利用在降低成本的同时亦对环境友好，所得材料比表面积可与加入表活剂所制备的材料相当，较高的可达211m²/g，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1.1为实施例1中150℃条件下制备的三种不同高分子含量的介孔纳米WO₃/ZrO₂(W∶Zr＝1∶3)复合材料的小角X射线衍射谱图。

图1.2为实施例1中150℃条件下制备的三种不同高分子含量介孔纳米WO₃/ZrO₂(W∶Zr＝1∶3)复合材料的广角X射线衍射谱图。

图2.1为实施例1中150℃条件下制备的三种不同高分子含量的介孔纳米WO₃/ZrO₂(W∶Zr＝1∶3)氮气吸附等温线。

图2.2为实施例1中150℃条件下制备的三种不同高分子含量的介孔纳米WO₃/ZrO₂(W∶Zr＝1∶3)的介孔分布。

图1.1的小角XRD衍射谱峰揭示了良好的介孔特性。图1.2的广角XRD衍射谱分别对应WO₃/ZrO₂的特征衍射，衍射峰的明显宽化表明，所制备的WO₃/ZrO₂为纳米晶，通过谢勒公式的估算，粒子尺寸均小于20nm。

图2.1、2.2，氮气吸附表明所得的介孔纳米金属复合氧化物晶体具有超过100m²/g的比表面积。等温线揭示了所得的WO₃/ZrO₂具有明显的介孔特征，其平均孔径在6nm左右。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

介孔纳米金属复合氧化物制备以WO₃/ZrO₂复合纳米材料为例。首先将异丙醇钨、异丙醇锆和聚乙二醇(一万分子量)分散于甲苯中得到混合液I，混合液I的W∶Zr的摩尔比为1∶3；混合液I中钨与锆总质量与高分子聚合物的质量比为1∶1。钨与锆的总摩尔数与有机溶剂的比为1∶10。在150℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的异丙醇钨和异丙醇锆同时在高分子聚合物的网络中发生水解反应，得到纳米WO₃/ZrO₂/聚乙二醇高聚体复合前体II。空气中干燥后，在600℃条件下将前体II焙烧12小时得粒度6纳米，介孔分布6纳米的WO₃/ZrO₂复合纳米材料。

三种不同含量聚乙二醇(一万分子量)存在下所制备的产物，通过焙烧后的XRD粉末衍射谱如图1.1，1.2所示：图1.1的小角XRD衍射谱峰揭示了良好的介孔特性，所产生峰位的变化说明，不同含量高分子的存在可有效微调介孔的孔径分布。图1.2的广角XRD衍射谱对应WO₃/ZrO₂复合纳米材料的特征衍射，衍射峰的明显宽化表明，所制备的WO₃/ZrO₂为纳米晶，通过谢勒公式的估算，粒子尺寸均小于10nm，表面WO₃以高分散状态存在。图2.1，2.2，氮气吸附表明所得的介孔WO₃/ZrO₂复合纳米材料具有超过纳米粉体多倍的比表面积。例如，不含高分子的合成产品其比表面只有35m²/g，而加入高分子并焙烧后，最小比表面已增加至120m²/g。图2.1的等温线揭示了所得的WO₃/ZrO₂具有明显的介孔特征，和大于100m²/g的比表面积。图2.2指出，其孔径分布分别为6.9，5.9，6.1nm。

【实施例2～16】

按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变加入的有机源的种类，高分子的种类或加入量，改变合成温度或焙烧温度，即对纳米复合金属氧化物进行粒度和介孔分布进行调节，得到不同粒度，不同介孔分布的纳米复合金属氧化物，其结果列于表1。

【比较例1～3】

不同介孔纳米金属氧化物的制备方法如下。

方法1《硅酸盐学报》2005，33，2800：称取1.145克P123溶入25ml水中搅拌溶解，待P123完全溶解后加入0.02mol尿素；另取一烧杯将0.01mol ZrOCl₂溶入5ml水中，加入一定量的乙酰丙酮(acetyl acetone，Acac)搅拌，将上述溶液放入加盖容器，在80℃陈化1～2d成为凝胶，将其装入聚四氟乙烯釜中120℃晶化2d，所得产物分别经去离子水，无水乙醇洗涤，在120℃干燥6小时将所得样品在马弗炉中400℃焙烧5小时后制得ZrO₂介孔材料。

方法2《Nano Lett.》，2001，1，239.配制14.3克6％的P123溶液，加入0.81克钨酸铵。然后快速加入8.1克20％的氧化锆溶胶(Nyacol Zr10/20，pH～0.5，PQ Corp.粒径5～10nm)。高速搅拌2小时后陈化2天，凝胶600℃焙烧3小时得到产品。

方法3《无机化学学报》，2004，20，1284.将ZrOCl₂溶于蒸馏水中形成0.25mol/L的溶液。嵌段聚合物P123溶于蒸馏水配成质量分数为10％的溶液。把一定量的CAPB和P123的混合液缓慢滴入30ml一定温度的ZrOCl₂溶液中，滴定完后陈化3～5小时，然后用0.1mol/L NaOH缓慢调节混合液的pH值至5。上述过程在磁力搅拌下进行。反应物在70℃水热处理48小时。干燥，550℃焙烧六小时得产物。

其结果列于表2。

表1

wt指高分子聚合物的分子量。

表2