一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法.pdf

本发明公开一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括：1.编织中空纤维编织管；PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm；2.中空纤维编织管表面预处理；3.配制表面分离层铸膜液；由PPTA树脂1~3wt%、致孔剂10~20wt%和无机粒子0~2wt%在70~90℃下混合于无机酸溶剂75~89wt%中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，4.制备PPTA中空纤维膜；将所述铸膜液通过喷丝头均匀地涂覆在PPTA中空编织管表面，在绕丝辊牵引下，经1~10cm长的空气浴后，浸入0~50℃的凝固浴中固化成形即得。

1.  一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，该中空纤维膜的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）编织中空纤维编织管；采用公知二维编织技术编织PPTA长丝纤维的中空编织管，并以该中空纤维编织管作为同质增强型PPTA中空纤维膜的增强体；所述中空编织管的外径为1~2mm，所述PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm；
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先用公知的中性洗涤剂或表面活性剂洗涤所述的中空纤维编织管纤维表面，并浸泡2~3h，随后用清水冲洗干净，烘干备用；
 （3）配制表面分离层铸膜液；所述表面分离层铸膜液由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子在70~90℃下混合于无机酸溶剂中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，该表面分离层铸膜液的质量分数组成为：
        PPTA树脂        1~3wt%，
        致孔剂           10~20wt%，
        无机粒子         0~2wt%，
无机酸溶剂       75~89wt%，各组分之和为100%，
所述PPTA树脂的比浓对数黏度为4~10dL/g；
所述致孔剂是指水溶性高分子，选自平均分子量为600~20000的PEG或平均分子量为10000~100000的PVP，或者是所述PEG和PVP两者以PEG/PVP=4/1~10/1质量比混合的共混物；
所述无机粒子是指二氧化硅、二氧化钛或氧化石墨烯中的至少一种；
所述无机酸溶剂是指质量浓度为98~106wt%的浓硫酸；
（4）制备PPTA中空纤维膜；将配制的PPTA表面分离层铸膜液通过喷丝头均匀地涂覆在PPTA中空编织管表面，在绕丝辊的牵引下，经1~10cm长的空气浴后，浸入0~50℃的凝固浴中固化成形，即得到所述同质增强型PPTA中空纤维膜；表面分离层铸膜液纺丝温度保持在60~80℃，导丝辊牵引速度为1~30m/h，凝固浴介质为质量浓度为0~30%的硫酸水溶液。

2.  一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由权利要求1所述同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法制得。

一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）具有优良的物化稳定性，耐高温，耐强碱，耐霉菌，耐有机溶剂，高强高模，拉伸强度仅次于无机纤维，是制备高性能芳香族聚酰胺纤维的重要原料，同时也是制备高性能分离膜的理想材料。但由于其“不溶不熔”的特点，一般仅溶于浓硫酸等少数无机酸溶液。然而溶液相转化法制得的PPTA中空纤维膜强度较低，在使用过程中受到长时间高压水流振荡，污染物沉积，频繁反洗等原因易出现断丝现象，影响出水质量。
高分子膜材料（如膜生物反应器（MBR））被广泛应用于海水淡化、食品加工、医药等水处理领域，然而对于石化、印染、有机溶剂等特殊领域的分离提纯，其要求膜材料具有较高的机械强度，因而使膜材料受到严峻的考验。
增强型中空纤维膜越来越成为广泛研究的热点。目前，增强型中空纤维膜的制备方法有以下两种：
一种是基膜增强型中空纤维膜。如专利CN102600733A公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。即以熔融纺丝法制得强度优异的中空纤维基膜，而后在此基膜表面均匀涂覆一层表面分离层。根据表面分离层与基膜聚合物成分可分为同质增强型中空纤维膜和异质增强型中空纤维膜。专利CN103100307A公开了一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征，表明同质增强型中空纤维膜界面结合状态明显优于异质增强型中空纤维膜。
另一种是纤维增强型中空纤维膜。其主要包括纤维长丝增强型中空纤维膜和编织管增强型中空纤维膜。长纤维增强型中空纤维膜是通过中空纤维喷丝组件的设计，将长纤维束与成膜聚合物溶液同时挤出，在中空纤维膜成形过程中将长纤维束固定在中空纤维膜内部。编织管增强型中空纤维膜是根据化学纤维皮/芯复合纺丝技术，将成膜聚合物溶液均匀涂覆在预先编织好的中空编织管外表面，通过非溶剂致相转化法使成膜聚合物与中空编织管成为一体。专利US5403485A、CN1864828、CN103432916A、CN1695777、CN102389721A等公开了纤维增强型中空纤维膜的制备方法。
常见的增强型中空纤维膜分离层材质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯等，由于其物化稳定性均较差，在高温、有机溶剂等苛刻条件下易发生溶胀甚至溶解，严重制约膜材料的使用寿命。目前无机膜或采用交联方法制备的高分子膜材料被应用于此领域。然而，无机膜制备费用昂贵、制备工艺难度大；采用交联方法制备的高分子膜材料或为疏水性材质，或所加入的亲水性物质随膜运行时间发生不可逆的减少，导致其抗污染性及抗菌性均较差，这也会大大地缩短膜使用周期，增加使用成本。申请人之前已提出过关于PPTA均质膜的制备方法的专利申请（CN104353372A），但所制备得到的均质PPTA膜（表面分离层铸膜液纺丝可用于制备均质PPTA膜）在膜分离使用过程中力学性能较差，易断丝，尚不能满足工业化实际应用的要求。
在申请人检索的范围内，尚未见有关本发明同质增强型PPTA中空纤维膜的文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该制备方法以PPTA纤维中空编织管为增强体，PPTA铸膜液为膜表面分离层。该制备方法制得的增强型PPTA中空纤维膜具有优异的力学性能及化学稳定性，工艺简便，价格相对低廉，适用于工业化生产。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，该中空纤维膜的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）编织中空纤维编织管；采用公知二维编织技术编织PPTA长丝纤维的中空编织管，并以该中空纤维编织管作为同质增强型PPTA中空纤维膜的增强体；所述中空编织管的外径为1~2mm，所述PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm；
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先用公知的中性洗涤剂或表面活性剂洗涤所述的中空纤维编织管纤维表面，并浸泡2~3h，随后用清水冲洗干净，烘干备用；
 （3）配制表面分离层铸膜液；所述表面分离层铸膜液由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子在70~90℃下混合于无机酸溶剂中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，该表面分离层铸膜液的质量分数组成为：
        PPTA树脂        1~3wt%，
        致孔剂            10~20wt%，
        无机粒子          0~2wt%，
无机酸溶剂       75~89wt%，各组分之和为100%，
所述PPTA树脂的比浓对数黏度为4~10dL/g；
所述致孔剂是指水溶性高分子，选自平均分子量为600~20000的PEG或平均分子量为10000~100000的PVP，或者是所述PEG和PVP两者以PEG/PVP=4/1~10/1质量比混合的共混物；
所述无机粒子是指二氧化硅、二氧化钛或氧化石墨烯中的至少一种；
所述无机酸溶剂是指质量浓度为98~106wt%的浓硫酸；
（4）制备PPTA中空纤维膜；将配制的PPTA表面分离层铸膜液通过喷丝头均匀地涂覆在PPTA中空编织管表面，在绕丝辊的牵引下，经1~10cm长的空气浴后，浸入0~50℃的凝固浴中固化成形，即得到所述同质增强型PPTA中空纤维膜；表面分离层铸膜液纺丝温度保持在60~80℃，导丝辊牵引速度为1~30m/h，凝固浴介质为质量浓度为0~30%的硫酸水溶液。
与现有技术相比，本发明制备方法在对现有铸膜液配方进行调整基础上，采用同质增强的方法，即表面分离层材料与增强体中空纤维编织管材料均为PPTA，所得PPTA同质增强中空纤维膜内外层具有良好的界面结合状态，不仅保持膜材料原有良好特性，而且大幅提高了PPTA多孔膜力学强度（断裂强力>600N，远远超过现有增强膜强度），而且具有较高的剥离强度，可进行高压反冲洗，同时兼具PPTA均质膜的优点，在高温（＞60℃）、有机溶剂（DMAc、DMF等）等条件下可长时间稳定运行，膜抗污染性优异，抗霉变，力学性能优异，制备方法简单，适用于高温、有机溶剂、酸碱溶液等苛刻特殊分离领域的工业化生产。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明设计的一种同质增强型PPTA中空纤维膜（简称PPTA中空膜）的制备方法（简称制备方法），该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）编织中空纤维编织管；采用公知二维编织技术编织PPTA长丝纤维的中空编织管，并以该中空纤维编织管作为同质增强型PPTA中空纤维膜的增强体；所述中空编织管的外径为1~2mm，所述PPTA纤维长丝纤度为50~800D，编织节距为5~20mm；
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先用公知的中性洗涤剂（如洗衣液或洗洁精等）或表面活性剂（如十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠等）洗涤所述的中空纤维编织管纤维表面，并浸泡2~3h，随后用清水冲洗干净，烘干备用；
 （3）配制表面分离层铸膜液；所述表面分离层铸膜液由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子在70~90℃下混合于无机酸溶剂中，经1~3小时搅拌溶解成均匀溶液即得，该表面分离层铸膜液的质量分数组成为：
PPTA树脂        1~3wt%，
        致孔剂           10~20wt%，
        无机粒子         0~2wt%，
无机酸溶剂       75~89wt%，各组分之和为100%，
所述PPTA树脂的比浓对数黏度为4~10dL/g；
所述致孔剂是指水溶性高分子，选自平均分子量为600~20000的PEG或平均分子量为10000~100000的PVP，或者是所述PEG和PVP两者以PEG/PVP=4/1~10/1质量比混合的共混物；
所述无机粒子是指二氧化硅、二氧化钛或氧化石墨烯中的至少一种；
所述无机酸溶剂是指质量浓度为98~106wt%的浓硫酸；
（4）制备PPTA中空纤维膜；将配制的PPTA表面分离层铸膜液通过喷丝头均匀地涂覆在PPTA中空编织管表面，在绕丝辊的牵引下，经1~10cm长的空气浴后，浸入0~50℃的凝固浴中固化成形，即得到所述同质增强型PPTA中空纤维膜；表面分离层铸膜液纺丝温度保持在60~80℃，导丝辊牵引速度为1~30m/h，凝固浴介质为质量浓度为0~30%的硫酸水溶液。
采用本发明所述同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法可制得所述的同质增强型PPTA中空纤维膜。该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，有良好的界面结合状态，断裂强力>600N，剥离强度提高，可进行高压反冲洗，同时兼具PPTA均质膜的优点，在高温（＞60℃）、有机溶剂（DMAc、DMF等）等条件下可长时间稳定运行使用，抗污染性强，抗霉变性优异。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例。
实施例1
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为220dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.6mm，其断裂强力为625N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将1.75wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=10/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在0.5m/min的牵伸速度下，初生膜经过5cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa条件下，常温的纯水通量为221.18L/(m²h)，90℃的纯水通量为400.43 L/(m²h)；经90min的超声波振荡后，在0.1MPa条件下，常温的纯水通量为329.37 L/(m²h)，且膜无表面分离层脱落。
实施例2
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为220dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.6mm，其断裂强力为625N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，先将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将2.5wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=10/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在0.5m/min的牵伸速度下，初生膜经过5cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa下常温纯水通量为130.64L/(m²h)，90℃纯水通量为264.78L/(m²h)。经过90min的超声波振荡后，在0.1MPa下常温纯水通量为159.75 L/(m²h)，且无表面分离层脱落。
对比例1
制备PPTA中空纤维均质膜作为本发明对比例：按照实施例2中所述表面分离层铸膜液配方，将此铸膜液在反应釜中混合至均匀溶液，经计量泵计量注入中空喷丝板挤出，设定喷丝头拉伸比为2倍，经5cm的空气浴后浸入20℃纯水凝固浴中成形，将所得初生PPTA中空纤维膜放入常温水中萃洗48h，即得到均质PPTA中空纤维膜。经测试，在0.1MPa下室温过滤，PPTA中空纤维膜纯水通量为100.53L/(m²h)，静态纯水接触角为36.3°，膜断裂强度为1.5MPa。
实施例3
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为440dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.3mm，其断裂强力为642N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将1.75wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=10/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在0.5m/min的牵伸速度下，初生膜经过5cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa下常温纯水通量为245.42L/(m²h)，经过90min的超声波振荡后，在0.1MPa下常温纯水通量为358.94L/(m²h)，无表面分离层脱落。
实施例4
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为220dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.6mm，其断裂强力为625N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将1.75wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=10/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在2m/min的牵伸速度下，初生膜经过5cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa条件下经测试，所得PPTA增强膜在0.1MPa下常温纯水通量为285.55L/(m²h)，经过90min的超声波振荡后，在0.1MPa下常温纯水通量为353.56L/(m²h)，无表面分离层脱落。
实施例5
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为220dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.6mm，其断裂强力为625N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将2.0wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=9/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在0.5m/min的牵伸速度下，初生膜经过8cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa，65℃下DMAc、DMF、THF、CHCl₃四种有机溶剂的过滤通量分别为282.17L/(m²h)、231.25 L/(m²h)、184.77L/(m²h)、193.64 L/(m²h)，且膜结构完整，膜失重率均仅为1%以下。
实施例6
设计一种同质增强型PPTA中空纤维膜，该中空纤维膜由中空编织管和表面分离层构成，其制备方法包括如下工艺步骤：
（1）增强体的制备：用16锭的高速编织机，将规格为220dtex的PPTA长丝编织成PPTA中空纤维编织管，直径为1.6mm，其断裂强力为625N。
（2）中空纤维编织管表面预处理；在制备膜之前，将步骤（1）中制得的PPTA中空纤维编织管用十二烷基磺酸钠（表面活性剂）洗涤去除纤维表面油剂，浸泡时间为3h，随后清洗晾干。
（3）表面分离层铸膜液的制备：将2.0wt%的PPTA树脂、0.5wt%的纳米SiO₂、0.1wt%的氧化石墨烯（微片尺寸约为0.5~5μm）、10wt%的复合致孔剂PEG（分子量2000）和PVP（分子量58000）（PEG/PVP=9/1）溶解于浓度为98%的浓硫酸中，在80℃水浴环境下，搅拌3小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到所需PPTA铸膜液。
（4）同质增强型PPTA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将得到的PPTA纤维编织管与PPTA铸膜液通过喷丝头共挤出，使所述铸膜液分离层均匀地涂覆在所述PPTA纤维编织管表面形成初生膜，在1m/min的牵伸速度下，初生膜经过8cm的空气浴后进入常温凝固浴（水）中固化成形，即得所述同质增强型PPTA中空纤维膜。
经测量，本实施例所得的PPTA增强膜在0.1MPa下常温纯水通量为347.28L/(m²h)，膜表面接触角可下降5~10°。
实施例7
表征PPTA膜抗污染性：按照实施例5所述，将所得同质增强型PPTA中空纤维膜进行MBR模拟测试，即将同质增强型PPTA中空纤维膜放入活性污泥池中运行30天后取出，测试清洗前后膜性能变化。经测试，PPTA增强膜经柠檬酸清洗后纯水通量回复率可达90%，化学需氧量（COD）去除率可达99%。