农药聚集体.pdf

在一方面，本发明涉及由包含以下成分的混合物制备的基本上不溶于水的农药聚集体：(a)具有至少三个带类似电荷的静电部分的聚合物；(b)具有至少一个所带电荷与聚合物相反的带静电电荷部分的两性表面活性剂；和(c)农药。另一方面，本发明涉及包含这种农药聚集体和农学上可接受的载体的农药组合物，以及使用这种农药组合物控制有害物的方法。

1.  一种由包含以下成分的混合物制备的基本上不溶于水的农药聚集体：
(a)具有至少三个带类似电荷的静电部分的聚合物；
(b)具有至少一个所带电荷与聚合物相反的带静电电荷部分的两性表面活性剂；和
(c)农药。

2.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，所述聚集体为沉淀物形式。

3.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，所述聚集体为胶体分散体形式。

4.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，所述农药包含至少一个带静电电荷的部分。

5.  如权利要求4所述的农药聚集体，其特征在于，所述农药的电荷与所述聚合物的电荷相同。

6.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，组分(c)是疏水性农药，组分(a)是具有至少三个带类似电荷的静电部分的亲水性聚合物。

7.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，组分(a)是聚阳离子聚合物，组分(b)是阴离子表面活性剂。

8.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，组分(a)是聚阴离子聚合物，组分(b)是阳离子表面活性剂。

9.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，农药组分(c)选自下组：羟基苄腈、吡啶羧酸、三唑并嘧啶、苯甲酸，包括苯氧基羧酸、二苯醚、甘氨酸衍生物、苯甲酰脲、酰替苯胺、咪唑啉酮、三酮、磺酰脲、二硝基苯胺、苯氧基丙酸酯/盐、季铵化合物、赤霉素、拟除虫菊酯、三唑啉酮、乙酰苯胺、三嗪、苯甲酸、唑类、斯特瑞、取代苯、三唑、氨基甲酸酯/盐和二硝基苯胺。

10.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，农药组分(c)选自下组：2，4-D、溴苯腈、二氯吡啶酸、氯酯磺草胺、麦草畏、环酰菌胺、氟磺胺草醚、草甘膦、草铵膦、咪唑乙烟酸、甲基磺草酮、烟嘧磺隆、氨磺乐灵、百草枯、敌草快、精喹禾灵、甲磺草胺、虱螨脲、氟酰脲、赤霉素、联苯菊酯、甲磺草胺、异丙草胺、莠去津、甲草胺、乙草胺、麦草畏、粉唑醇、嘧菌酯、百菌清、戊唑醇、杀线威和二甲戊灵。

11.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，表面活性剂组分(b)在美国环境保护局的“农药产品中的惰性(其它)农药成分”的列表中。

12.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，表面活性剂组分(b)选自下组：烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氢氧化铵、乙氧基化的季铵盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐以及三苯乙烯基苯酚的磷酸酯。

13.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，表面活性剂组分(b)选自下组：十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、动物脂烷基三甲基氯化铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(2)]-硝酸铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(2)]-氯化铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(15)]-氯化铵、三(2-羟基乙基)动物脂烷基乙酸铵、油烯基甲基[乙氧基化(2)]-氯化铵、氢化的动物脂烷基(2-乙基己基)二甲基硫酸铵、二椰油烷基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三苯乙烯基苯酚的磷酸酯和月桂基硫酸钠。

14.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，组分(a)在美国环境保护局的“农药产品中的惰性(其它)农药成分”的列表中。

15.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，聚合物组分(a)选自下组：苯乙烯-丙烯酸类共聚物、季戊四醇醚交联丙烯酸聚合物、水性丙烯酸类乳液、线型聚丙烯酸聚合物、磺化的牛皮纸木质素聚合物、马来酸酐/烯烃共聚物、聚苯乙烯磺酸聚合物、聚烯丙基烷基铵聚合物聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵]、聚(环氧烷)-嵌段-聚(乙烯基吡啶鎓)共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基乙烯基醚马来酸酐酯共聚物和聚醚聚羧酸酯以及它们的盐。

16.  如权利要求1所述的农药聚集体，其特征在于，聚合物组分(a)选自下组：Metasperse 550S、Carbopol 71G、Carbopol Aqua 30、聚季铵盐7、Sokalan PA 15、Sokalan PA 25 CLPN、Sokalan 30 CLPN、Sokalan PA 40、Sokalan PA 110、REAX 88B、Geropon EGPM、聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵)、聚季铵盐11、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(N-乙基-4-乙烯基溴化吡啶鎓)、聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵]、Akzo PPEM 9376、Ethacryl P、Ethacryl M、Ethacryl G和Ethacryl HF。

17.  一种农药组合物，其包含如权利要求1所述的农药聚集体和农学上可接受的载体。

18.  如权利要求17所述的农药组合物，其特征在于，所述农药包含至少一个带静电电荷的部分。

19.  如权利要求18所述的农药组合物，其特征在于，所述农药的电荷与所述聚合物的电荷相同。

20.  如权利要求17所述的农药组合物，其特征在于，组分(c)是疏水性农药，组分(a)是具有至少三个带类似电荷的静电部分的亲水性聚合物。

21.  如权利要求17所述的农药组合物，其特征在于，组分(a)是聚阳离子聚合物，组分(b)是阴离子表面活性剂。

22.  如权利要求17所述的农药聚集体，其特征在于，组分(a)是聚阴离子聚合物，组分(b)是阳离子表面活性剂。

23.  一种控制有害物的方法，其包括向这类有害物的场所施用农药有效量的如权利要求17所述的农药组合物。

24.  如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述农药包含至少一个带静电电荷的部分。

25.  如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述农药的电荷与所述聚合物的电荷相同。

26.  如权利要求23所述的方法，其特征在于，组分(c)是疏水性农药，组分(a)是具有至少三个带类似电荷的静电部分的亲水性聚合物。

27.  如权利要求23所述的方法，其特征在于，组分(a)是聚阳离子聚合物，组分(b)是阴离子表面活性剂。

28.  如权利要求23所述的方法，其特征在于，组分(a)是聚阴离子聚合物，组分(b)是阳离子表面活性剂。

农药聚集体
相关申请的交叉引用
该申请要求2006年12月13日提交的美国临时申请第60/874,465号的优先权。
发明领域
在一方面，本发明涉及由包含以下成分的混合物制备的基本上不溶于水的农药聚集体(pesticidal aggregates)：(a)具有至少三个带类似电荷的静电部分的聚合物；(b)具有至少一个所带电荷与聚合物相反的带静电电荷部分的两性表面活性剂；和(c)农药。另一方面，本发明涉及包含这种农药聚集体的农药组合物，以及使用这种农药组合物控制有害物的方法。
发明背景
在农业领域中早就要求控制农药活性成分在土壤和其它环境中的移动，以及控制这些活性成分释放的速率。表现出受控保持和/或释放活性农药的农药组合物可用于减少有效控制有害物所需的农药的施用量和/或施用频率，并确保这种活性成分传递到和/或保留在它们可最为有效的环境部分中。农药在环境中的移动取决于许多因素，包括降雨、土壤酸度和类型、以及植物耐药性。
因此，某些农药相关的一个具体问题是它们在所处环境的pH条件下容易离子化，导致它们的溶解度增加，结果使它们向下穿过土壤。这将导致所需场所农药的损失，降低农药处理的效力。
相反，另一些农药，特别是那些疏水性农药，往往在土壤中保持静止，结果导致它们无法尽可能理想地扩散经过所需的场所，因此必须施用更多的农药以获得所需的控制效果。
因此，需要开发一种改善的农药制剂，该制剂能限制某些农药在土壤中的浸出，同时又不会降低农药的农学效力。而且，还需要开发一种改善的农药制剂，该制剂能提高另一些农药在土壤中的迁移率，使这些农药能有效地分布在所需的整个范围内。这些农药组合物必须在不同pH水平的多种土壤中有效。
已经提出了解决上述问题的各种方案。但是，在工业中仍然需要改善的控释制剂。已经开发了用于药物应用的控释制剂。但是，药物制剂和农用制剂之间因制剂所施用的环境不同而存在重要区别。
在医药制品领域，制剂通常通过涂敷于皮肤、口服或注射来给药。这些给药环境的特异性非常强，受到身体的严密控制。活性成分透过皮肤的效果取决于皮肤的渗透性，这一点对多数患者来说是相似的。口服的制剂要依次经历不同的环境，例如唾液、胃酸和肠中的碱性条件，然后被吸收到血流中，这些条件在每个患者身上仍然是相似的。注射的制剂要经历一组不同的特异性环境条件；这些环境在每个患者身上依旧是相似的。对用于所有这些环境的制剂来说，赋形剂对于活性剂的性能是很重要的。吸收、溶解性、透过细胞膜转移都依赖于赋形剂的中介性质。因此，针对可预知存在于所有患者身上的特异性环境和特异性使用方法设计制剂。
相反，在农业应用中，一种活性成分可在多种类似的制剂和类似的施用方法中用来处理许多类型的农作物或有害物。不同地区和不同季节的环境条件差异极大。农用制剂必须在很宽的条件范围内有效，必须使好的农用制剂具有这种强效果。
对于农用组合物，表面/空气界面比在医药组合物的情况中重要得多，因为医药组合物是在身体的封闭系统内发挥作用的。另外，农业环境包含不同的组分如粘土、重金属，和不同的表面如叶子(蜡状疏水性结构)。土壤的温度变化范围也远远大于体内的温度变化范围，通常可在0-54℃之间变化。土壤的pH从中等酸性变化到强碱性，而药物组合物通常配制为在与人体生理相关的较窄的pH范围内释放。
农用制剂的施用通常通过以下方式完成：在农作物/杂草长出前或长出后，将用水稀释的制剂直接喷洒到所需场所。当制剂必须接触目标植物的叶状生长部位时，喷洒制剂是有用的。干颗粒制剂也是常用的，常通过广泛撒布的方式使用。这些制剂在农作物和杂草长出之前施用在有效的。在这种情况中，活性成分必须保留在土壤中，优选位于目标植物长根的区域或者目标有害物活动的区域。
本发明的一个目的是提供一种农药组合物，该组合物限制农药在土壤中的迁移，同时保持农药在根部或施用农药的土壤的紧邻区域中。根据这一点，组合物优选靶向土壤上部1-3英寸的位置。
本发明的另一个目的是提供一种农药组合物，该组合物能增加某些疏水性农药的迁移率，使得这类农药能有效地分散在它们有效的环境区域中。
本发明的另一个目的是提供一种农药组合物，该组合物能够允许农药的用量较低，提供更经济有效且环境友好的处理。
本发明的另一个目的是提供一种农药组合物，该组合物适合广泛应用于许多不同的土壤环境。
本发明的另一个目的是提供一种农药组合物，该组合物可以针对具体的土壤环境进行调节，以控制农药在土壤中的迁移率。
本发明的另一个目的是提供一种叶面施用效果改善的农药组合物。
发明概述
一方面，本发明涉及由包含以下成分的混合物制备的基本上不溶于水的农药聚集体：(a)具有至少三个带类似电荷的静电部分的聚合物；(b)具有至少一个所带电荷与聚合物相反的带静电电荷部分的两性表面活性剂；和(c)农药。
另一方面，本发明涉及包含这种农药聚集体和农学上可接受的载体的农药组合物。
另一方面，本发明涉及控制有害物的方法，包括将农药有效量的这种农药组合物施用到这种有害物所在的场所。
附图简要说明
图1显示了土壤中甲磺草胺的洗脱。
图2显示了甲磺草胺从不溶性聚集体中的释放。
定义
两性表面活性剂：包含至少一个离子或可离子化的基团和至少一个疏水性基团的表面活性剂。
主链：在接枝共聚物命名中用来描述在其上形成接枝物的链。
嵌段共聚物：以线型方式连接的不同构造或构型特征单体的两条或多条链的组合。
支化聚合物：彼此连接的两条或多条链的组合，其中至少一条链的端部在沿另一条链的某个点上与该链键合。
链：单体单元通过共价键连接形成的聚合物分子。
胶体分散体：平均粒度在约10纳米至10微米之间的分散体。
构型：原子沿着聚合物链的组织形式，只能通过主化学键的断裂和再形成发生互变。
共聚物：由一种以上的单体衍生而来的聚合物。
交联：将两条或多条聚合物链键合在一起而形成的结构。
树枝状聚合物：多条支链从一个或多个中心伸出的规律的支化聚合物。
分散体：微粒物质分散在整个连续介质中。
接枝共聚物：具有不同构造或构型特征的两条或多条链的组合，其中一条链作为主链，且至少一条链在沿主链上的某些点与主链键合，构成侧链。
均聚物：由一种单体衍生而成的聚合物。
接头(link)：两个原子之间的共价化学键，包括两个单体单元之间或两条聚合物链之间的键。
网络股(Network strand)：交联之间的聚合物链。
聚阴离子：包含重复单元的聚合物链，所述重复单元包含在水溶液中能离子化从而导致在聚合物链上形成负电荷的基团。
聚阳离子：包含重复单元的聚合物链，所述重复单元包含在水溶液中能离子化从而导致在聚合物链上形成正电荷的基团。
聚离子：包含重复单元的聚合物链，所述重复单元包含在水溶液中能离子化从而导致在聚合物链上形成正电荷或负电荷的基团。
聚合物：本文中将进一步描述的均聚物和共聚物。
聚合物掺混物：两种或多种具有不同构造或构型特征的聚合物链的密切组合，所述聚合物链彼此不连接。
聚合物链段：聚合物分子的一部分，其中的单体单元具有至少一个相邻部分所不具有的构造或构型特征。链段可以为嵌段共聚物或无规共聚物的形式。
聚合物网络：三维聚合物结构，其中链通过交联或不同聚合物链的物理相互作用连接起来。
无规共聚物：无规形式连接的两种或多种具有不同构造或构型的单体的组合。
重复单元：连接形成聚合物链的单体单元。
侧链：接枝共聚物中的接枝链。
星形嵌段共聚物：三条或多条具有不同构造或构型特征的链通过一个中心部分在一端连接在一起。
星形聚合物：三条或多条链通过一个中心部分在一端连接在一起。
表面活性剂：将迁移到界面的表面活性试剂。
发明详述
本发明的农药聚集体由包含以下成分的混合物制备：(a)具有至少三个带类似电荷的静电部分的聚合物；(b)具有至少一个所带电荷与聚合物相反的带静电电荷部分的两性表面活性剂；和(c)农药。文中所用的术语“聚集体”指相对于单个组分具有增加的尺寸的复合物。就这一点而言，应该注意许多可使用的带电荷聚合物具有一定的水溶性，因此表现为分子分散体(真溶液)。但是，在与其它组分混合后，这类聚合物形成聚集体。
虽然不受限于以下理论，但是申请人相信表面活性剂可以协作地结合带相反电荷的聚合物(参见例如，Goddard，表面活性剂与聚合物和蛋白质的相互作用(Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins)，Goddard和Ananthapadmanabhan，编辑，第171页，等等，CRC出版社，波卡拉顿，安娜堡，伦敦，东京(CRC Press，Boca Raton，Ann Arbor，London，Tokyo)，1992)。如果表面活性剂分子与聚合物的结合由于存在该表面活性剂或其它表面活性剂的其它分子(这些分子已经结合到该聚合物上)而得到增强，则发生协作性结合(cooperative binding)。因此，聚合物组分上带静电电荷部分应间隔得足够紧密，这样在这类聚合物与文中所述的其它组分混合时形成聚集体。
依据本发明的一个实施方式，阳离子两性表面活性剂与聚合物的带相反电荷的阴离子链段静电结合，形成聚集体。这些聚集体通过表面活性剂分子的疏水性部分与该阴离子链段的相互作用而得到协作稳定。
类似地，依据本发明的第二实施方式，阴离子两性表面活性剂与聚合物的带相反电荷的阳离子链段静电结合，形成聚集体。这些聚集体通过表面活性剂分子的疏水性部分与该阳离子链段的相互作用而得到协作稳定。
在带电荷表面活性剂和带相反电荷的聚合物链之间形成静电键可以产生电中和(或者至少部分电中和)。因此，结合链段的疏水性增加，水溶性降低。因此，通过聚合物、两性表面活性剂和农药反应产生的聚集体基本上是不溶于水的。文中所用的术语“基本上不溶于水”指在存在水时它们形成沉淀物或胶体分散体。
根据所使用的具体组分和这些组分混合时的条件，聚集体可以作为沉淀物或稳定的胶体分散体形成。在形成沉淀物的实施方式中，需要使用本领域已知的方法，例如，加入额外的表面活性剂和/或其它制剂组分以形成分散体。在另一些实施方式中，虽然也可以加入其它制剂组分，但是聚集体本身作为稳定的水性分散体形成。
农药
可用于本发明聚集体的农药包括许多除草剂、杀线虫剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、植物生长促进或控制化学物、以及其它农作物处理产品。本领域普通技术人员通过查阅参考文献可以获得一系列合适的农药，这些参考文献例如Ashgate的农药和农用化学品手册(Ashgate Handbook ofPesticides and Agricultural Chemicals)，G.W.A.Milne(编)，Wiley出版商(2000)。还可以使用两种或多种农药的组合。
可优选用于形成本发明的聚集体的一类农药在它们的使用环境中含有至少一个静电电荷。合适的农药可获得正静电电荷、负静电电荷、或两者兼有。离子化的能力取决于农药的化学结构。一些物质的离子化比较容易，例如季铵盐、硫酸盐、磺酸盐和作为强盐(strong salt)的其它农药。这些化合物在很宽的环境pH范围内都能离子化。可用于本发明的其它此类农药是弱酸、弱碱或两者，例如伯氨基酸或仲氨基酸或羧酸。这些弱酸或弱碱的离子化取决于环境条件，例如pH、盐电解质的浓度、温度和已知影响离子化的其它参数。另一方面，“强”离子化不依赖于环境pH。
表征化合物离子化能力的一种方式是电离常数。例如：
如果pH等于pKa-1-约10％的分子离子化
如果pH等于pKa-50％的分子离子化
如果pH等于pKa+1-约90％的分子离子化。
环境pH影响这些化合物的离子化。优选用于该实施方式的农药是那些在pH约2-10、优选约3-9、更优选约4.5-9的范围内离子化的农药。农药可带有一个或多个电荷，如果农药含有不止一个电荷，例如两个电荷，则一个电荷可以是正电荷，而另一个电荷可以是负电荷。但是，可用于形成本发明的复合物的农药应该具有小于10个、优选小于5个电荷。农药可具有空间分布在整个农药分子中的电荷的组合。离子化的形式包括酸如NH₄⁺和碱如COO^-。
在本发明的该实施方式中，农药可具有与聚合物相同或相反的电荷。但是，为了获得更高的负载，已经发现农药与聚合物具有相同电荷的复合物是优选的。
另一个优选的实施方式涉及含疏水性基团的农药。这些农药可以带电荷或不带电荷。农药的疏水性用辛醇/水分配系数表征，在本文中表示为logP。对于不带电荷的农药，优选的log P至少为1，更优选至少为3，更优选至少为5，最优选至少为6。对于带电荷的农药，优选的log P至少为0，更优选至少为1.5，更优选至少为2.5，最优选至少为3.5。
可用于生产本发明聚集体的优选的农药化合物类型包括羟基苄腈(hydroxybenzonitrite)、吡啶羧酸、三唑并嘧啶、苯甲酸包括苯氧基羧酸、二苯醚、甘氨酸衍生物、苯甲酰脲、酰替苯胺、咪唑啉酮(imidazoliniones)、三酮、磺酰脲、二硝基苯胺、苯氧基丙酸酯/盐、季铵化合物、赤霉素、拟除虫菊酯、三唑啉酮(triazolinones)、乙酰苯胺、三嗪、苯甲酸、唑类、斯特瑞(strobilurins)、取代苯、三唑、氨基甲酸酯/盐和二硝基苯胺。特别优选的农药包括2，4-D、溴苯腈、二氯吡啶酸、氯酯磺草胺、麦草畏、环酰菌胺、氟磺胺草醚、草甘膦、草铵膦(glufosinate)、咪唑乙烟酸、甲基磺草酮、烟嘧磺隆、氨磺乐灵、百草枯、敌草快、精喹禾灵、甲磺草胺、虱螨脲、氟酰脲、赤霉素、联苯菊酯、甲磺草胺、异丙草胺(metoachlor)、莠去津、甲草胺、乙草胺、麦草畏、粉唑醇、嘧菌酯、百菌清、戊唑醇、杀线威和二甲戊灵。
聚合物
可用于本发明的聚合物包含至少三个带类似电荷的静电部分。这类聚合物可以是或可含聚离子、聚阴离子或聚阳离子聚合物链段。或者，这类聚合物可以是具有带电荷取代基的均聚物、统计共聚物或周期共聚物，前提是在与其它组分混合时它们能形成聚集体。这些聚合物或聚合物链段可以各自独立地是线型聚合物、交联聚合物、无规支化聚合物、嵌段共聚物、统计共聚物、周期共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物或具有其它结构的聚合物，包括上述结构的组合。聚合物还包括具有至少三个电荷、优选至少10个电荷、更优选至少15个电荷的聚电解质聚合物。另外，这类聚合物组分可含非离子链段。聚合物组分中聚离子链段的聚合程度通常在约10-100,000之间。更优选聚合程度在约10-10,000之间，更优选在约10-1,000之间。
在本发明的某些实施方式中，特别是在使用疏水性农药时，带电荷聚合物包含其它非离子疏水性部分。这类聚合物可包含一种或多种非离子疏水性链段和一种或多种聚离子链段。或者，这类聚合物可以是具有非离子亲水性带电荷取代基的均聚物、周期共聚物或统计共聚物，只要它们在与其它组分时能形成聚集体。这些聚合物或聚合物链段各自独立地是线型聚合物、交联聚合物、无规支化聚合物、嵌段共聚物、统计共聚物、周期共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物或具有其它结构的聚合物，包括上述结构的组合。
聚合物组分可以是长链或短链聚合物。聚合物组分还可以部分交联或作为分散体的形式，例如乳液、悬浮液等。在一些实施方式中，优选使用短链聚合物组分以获得更佳的负载和/或对农药释放性质更强的控制。
在实施本发明中不使用本领域中称为交联纳米凝胶的纳米尺寸(20-600纳米)的交联聚合物，其含水溶性非离子和离子聚合物链。这类纳米凝胶不会聚集，经过设计在人体内穿过生物屏障而具有高生物利用度。
聚阴离子和聚阴离子嵌段和链段的例子包括但不限于包含衍生自以下的一种或多种单体的单元的聚合物及其盐：不饱和烯键式一元羧酸，不饱和烯键式二元羧酸，包含磺酸基的烯键式单体，它们的碱金属盐和铵盐。这些单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、天冬氨酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、柠嗪酸、柠康酸、反式肉桂酸、4-羟基肉桂酸、反式戊烯二酸、谷氨酸、衣康酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、核酸、反式β-氢粘康酸、反式-反式-粘康酸、油酸、1，4-亚苯基二丙烯酸、2-丙烯-1-磺酸磷酸酯、蓖麻油酸、4-苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、反式-愈伤酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸和乙烯基乙醇酸等，以及羧酸化和磺化多糖如羧酸化右旋糖酐、磺化右旋糖酐、羧酸化纤维素以及肝素等。
可使用的聚阴离子嵌段具有若干能形成净负电荷的可离子化基团。较佳地，聚阴离子嵌段具有至少约3个负电荷，更优选至少约6个，更加优选至少约12个负电荷。聚阴离子的例子包括但不限于：聚马来酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氨基酸等。聚阴离子和聚阴离子嵌段可由本身可能不是阴离子或不具有亲水性的单体聚合而成，如甲基丙烯酸叔丁酯或柠康酸酐，然后通过单体单元的各种化学反应，例如水解，转化为聚阴离子形式，从而得到可离子化基团。单体单元的转化可能不完全，结果得到的共聚物中有一部分单元不具有可离子化基团，如甲基丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸的共聚物。
聚阴离子链段可以是包含一种以上类型的单体单元的共聚物，包括阴离子单元与至少一种其它类型的单元之间的组合，所述其它类型的单元包括阴离子单元、阳离子单元、两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。这种聚阴离子和聚阴离子链段可通过一种以上类型的化学上不同的单体共聚得到。当使用这种共聚物时，带电荷的基团之间应该充分接近，这样在与其它组分反应时可以形成聚集体。
聚阳离子和聚阳离子嵌段和链段的例子包括但不限于：包含衍生自以下一种或多种单体的单元的聚合物和共聚物及其盐：伯胺、仲胺和叔胺，它们各自可部分或完全季铵化，形成季铵盐。这些单体的例子包括阳离子氨基酸(如赖氨酸、精氨酸、组氨酸)、亚烷基亚胺(如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺等)、精胺、乙烯基单体(如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶等)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基卤化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基卤化铵等)、烯丙基单体(如二甲基二烯丙基氯化铵)、脂族紫罗烯、杂环紫罗烯或芳族紫罗烯、阳离子多糖等。
可使用的聚阳离子嵌段具有若干能形成净正电荷的可离子化基团。较佳地，聚阳离子嵌段具有至少约3个正电荷，更优选至少约6个正电荷，还优选至少约12个正电荷。聚阳离子和聚阳离子嵌段和链段可通过本身可能不是阳离子的单体聚合而成，如4-乙烯基吡啶，然后通过单体单元的各种化学反应，例如烷基化，转化为聚阳离子形式，从而得到可离子化基团。单体单元的转化可能是不完全的，结果共聚物中有一部分单元不具有可离子化的基团，如乙烯基吡啶与N-烷基乙烯基卤化吡啶鎓的共聚物。
聚阳离子和聚阳离子嵌段各自可以是包含一种以上类型的单体单元的共聚物，包括阳离子单元与至少一种其它类型的单元之间的组合，所述其它类型的单元包括阳离子单元、阴离子单元、两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。这种聚阳离子和聚阳离子嵌段可通过一种以上类型的化学上不同的单体共聚得到。当使用这种共聚物时，带电荷基团之间必须足够接近，这样在与其它组分反应时可以形成聚集体。
市场上可购得的聚阳离子的例子包括聚乙烯亚胺，聚赖氨酸，聚精氨酸，聚组氨酸，聚乙烯基吡啶及其季铵盐，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(Agrimer)，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(可购自ISP)，瓜耳胶羟丙基三氯化铵(guar hydroxypropyltrimonium chloride)和羟丙基瓜耳胶羟丙基三氯化铵(hydroxypropyl guar hydroxypropyltriammonium chloride)(Jaguar)[可购自罗地亚公司(Rhodia)]，2-甲基丙烯酰-氧基乙基磷酸胆碱和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵的共聚物(聚季铵盐-64)[可购自NOF公司(日本东京)]，N，N-二甲基-N-2-丙烯基氯化物(N，N-dimethyl-N-2-propenyl-chloride)或N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵(聚季铵盐-7)(N，N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminium chloride(Polyquaternium-7)，用三甲基铵和二甲基十二烷基铵进行阳离子取代的季铵化羟乙基纤维素聚合物(可购自陶氏公司)，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物(聚季铵盐-11)，乙烯基吡咯烷酮与季铵化乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐-16和聚季铵盐-44)，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮与季铵化乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐-46)(可购自巴斯夫公司)，羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应得到的季铵盐(聚季铵盐-10)(可购自陶氏公司)，以及驰斯尼(chitisines)。
含聚离子的聚合物可为两种或多种不同结构的聚合物的混合物，例如含不同聚合程度、主链结构和/或官能团的聚合物。
聚两性电解质和聚两性电解质嵌段和链段的例子包括但不限于：包含至少一种类型的含可阴离子化基团的单元和至少一种类型的含可阳离子化基团的单元的聚合物组分，其衍生自上述聚阴离子和聚阳离子中所含单体的各种组合。例如，聚两性电解质包括[(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵和苯乙烯磺酸钠的共聚物等。聚两性电解质和聚两性电解质链段各自可以是共聚物，其包含阴离子单元和阳离子单元与至少一种其它类型的单元的组合，所述其它类型的单元包括两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。
两性离子聚合物和聚合物嵌段和链段包括但不限于包含衍生自以下一种或多种两性离子单体的单元的聚合物组分：甜菜碱型单体，如N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰基乙氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱，N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱；磷酸胆碱型单体，如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱；2-甲基丙烯酰基氧基-2’-三甲基铵乙基磷酸内盐，丙磺酸3-二甲基(甲基丙烯酰基氧乙基)铵，1，1’-联萘基-2，2’-二氢磷酸盐，以及其它含两性离子基团的单体。两性离子聚合物组分可以是共聚物，其包含两性离子单元与至少一种其他类型的单元的组合，所述其它类型的单元包括阴离子单元、阳离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。
一般认为，聚阴离子、聚阳离子、聚两性电解质和一些聚两性离子的官能团能在含水环境中离子化或离解，结果在聚合物链上形成电荷。离子化程度取决于可离子化单体单元的化学性质、存在于这些聚合物中的相邻单体单元、这些单元在聚合物链中的分布、以及环境参数，所述环境参数包括pH、化学组成和溶质浓度(如存在于溶液中的其它电解质的性质和浓度)、温度和其它参数。例如，聚酸如聚丙烯酸在较高pH条件下带更多负电荷，而在较低pH条件下带更少负电荷或者不带电荷。聚碱如聚乙烯亚胺在较低pH条件下带更多正电荷，而在较高pH条件下带更少正电荷或者不带电荷。聚两性电解质，如甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯的共聚物，在较低pH条件下带正电荷，在中等pH条件下不带电荷，而在较高pH条件下带负电荷。
不希望使本发明限于特定理论，一般认为，聚合物链上出现电荷将使这种聚合物亲水性更强而疏水性更弱，反之亦然，电荷的消失将使聚合物疏水性更强而亲水性更弱。另外，亲水性越强的聚合物一般越易溶于水。反之，疏水性越强的聚合物越难溶于水。因此，通过聚合物、两性表面活性剂和农药反应形成的聚集体通常基本上不溶于水，但是在某些情况下这些聚集体在含水环境中保持在稳定的悬浮液中，而不是形成沉淀。
优选的聚合物包括苯乙烯-丙烯酸类共聚物、季戊四醇醚交联丙烯酸聚合物、水性丙烯酸类乳液、线型聚丙烯酸聚合物、磺化的牛皮纸木质素聚合物、马来酸酐/烯烃共聚物、聚苯乙烯磺酸聚合物和聚烯丙基烷基铵聚合物。出于安全方面的考虑，更优选的聚合物包括美国环境保护局(UnitedStates Environmental Protection Agency)批准用于农用制剂的那些聚合物。本领域普通技术人员通过阅读以下文献很容易确定这类聚合物：农药产品中的惰性(其它)农药成分-惰性(其它)农药成分的分类列表(Inert(other)Pesticide Ingredients in Pesticide Products-Categorized List of Inert(other)Pesticide Ingredients)，可从EPA网站(www.EPA.gov)获得。特别优选的聚合物和共聚物包括Metasperse 550S、Carbopol 71G、Carbopol Aqua 30、Polyquarternium 7、Sokalan PA 15、Sokalan PA 25CLPN、Sokalan 30CLPN、Sokalan PA 40、Sokalan PA 110s、REAX 88B、Geropon EGPM和聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵)。
在使用疏水性农药的实施方式中，优选亲水性聚合物链段包含水溶性聚合物。优选的非离子聚合物部分衍生自以下物质：聚环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷、糖、丙烯酰胺、丙三醇(gycerol)、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶N-氧化物、乙烯基吡啶N-氧化物/乙烯基吡啶、噁唑啉或丙烯酰基吗啉(acroylmorpholine)或它们的衍生物。在存在非离子链段的实施方式中，其中重复单元的数目等于或大于3。
从安全方面考虑，更优选用于该实施方式的聚合物包括美国环境保护局批准用于农用制剂的那些聚合物。本领域普通技术人员通过阅读以下文献很容易确定这类聚合物：农药产品中的惰性(其它)农药成分-惰性(其它)农药成分的分类列表(Inert(other)Pesticide Ingredients in Pesticide Products-Categorized List of Inert(other)Pesticide Ingredients)，可从EPA网站(www.EPA.gov)获得。优选的聚合物包括聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵]、聚(环氧烷)-嵌段-聚(乙烯基吡啶鎓)共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基乙烯基醚马来酸酐酯共聚物和聚醚聚羧酸酯。特别优选的聚合物包括聚季铵盐(Polyquarternium)11、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(N-乙基-4-乙烯基溴化吡啶鎓)、聚[N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵]、Akzo PPEM 9376、Ethacryl P、Ethacryl M、Ethacryl G和Ethacryl HF。
表面活性剂
使用与聚合物组分带相反电荷的至少一种表面活性剂制备本发明的聚集体。这些表面活性剂是含离子或可离子化的极性首基(head group)和一个或多个疏水性基团的两性表面活性剂。合适的表面活性剂包括含有一个以上首基的表面活性剂，称作双子星座(Gemini)表面活性剂。表面活性剂优选是非聚合物类型的表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子或阴离子型(例如脂肪酸的盐)表面活性剂，特别是根据聚合物的电荷选择的带电荷形式的表面活性剂。
表面活性剂性质的变化，例如疏水性尾基长度的变化，将影响聚集体的稳定性。可以使用两种或多种具有相同电荷的表面活性剂的混合物。
当使用阳离子表面活性剂时，优选的是含强阳离子的表面活性剂。适用于本发明组合物的阳离子表面活性剂包括伯胺(例如己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、油烯基胺、硬脂胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷)，仲胺(例如N，N-二硬脂基胺)，叔胺(例如N，N′，N′-聚氧乙烯基(10)-N-动物脂(tallow)-1，3-二氨基丙烷)，烷基三甲基季铵盐，二烷基二甲基季铵盐，乙氧基化的季铵盐(Ethoquads)，例如十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，油烯基三甲基氯化铵，氯化苄烷铵，鲸蜡基二甲基乙基溴化铵，二甲基二(十八烷基)溴化铵，甲基氯化苄乙铵，氯化十烃季铵，甲基混合三烷基氯化铵，甲基三辛基氯化铵，1，2-二酰基-3-(三甲基胺基)丙烷(酰基＝二肉豆蔻酰基、二棕榈酰基、二硬脂酰基、二油酰基)，1，2-二酰基-3-(二甲基胺基)丙烷(酰基＝二肉豆蔻酰基、二棕榈酰基、二硬脂酰基、二油酰基)、1，2-二油酰基-3-(4′-三甲基胺基)丁酰基-sn-丙三醇、1，2-二油酰基-3-琥珀酰基-sn-丙三醇胆碱酯、胆甾醇基(4′-三甲基胺基)丁酸盐/酯)(butanoate)、N-烷基吡啶鎓和喹哪啶鎓盐(例如十六烷基吡啶鎓卤化物、N-烷基哌啶鎓盐、二烷基二甲基铵盐、二阳离子BOLA型(dicationicbolaform)电解质(C₁₂Me₆；C₁₂Bu₆)、二烷基甘油基磷酸胆碱、溶血卵磷脂)、胆固醇半琥珀酸胆碱酯、脂多胺如二(十八烷基)酰氨基甘氨酰基精胺(DOGS)、二棕榈酰基磷脂酰基乙醇酰氨基精胺(DPPES)、N′-十八烷基-精胺羧酰胺羟基三氟乙酸盐/酯、N′，N″-二(十八烷基)精胺羧酰胺羟基三氟乙酸盐/酯、N′-九氟十五烷基(pentadecylo)精胺羧酰胺羟基三氟乙酸盐/酯、N′，N″-二辛基(精胺羰基)甘氨酰胺羟基三氟乙酸盐/酯、N′-(十七氟癸基)-N′-(九氟十五烷基)-精胺羰基)甘氨酰胺羟基三氟乙酸盐/酯、N′-[3，6，9-三氧杂-7-(2′-氧杂二十碳-11′-烯基)二十七碳-18烯基]-精胺羧酰胺羟基-三氟乙酸盐/酯(N′-[3，6，9-trioxa-7-(2′-oxaeicos-11′-enyl)heptaeicos-18-enyl]-sperminecarboxamide hydroxy-trifluoroacetate)、N′-(1，2-二油酰基-sn-丙三基-3-磷酸乙酰基(phosphoethanoyl))精胺羧酰胺羟基三氟乙酸盐/酯)、2，3-二油酰氧基-N-[2(精胺-羧酰氨基)乙基]-N，N-二甲基-1-丙铵三氟乙酸盐/酯(DOSPA)、N，N^I，N^II，N^III-四甲基-N，N^I，N^II，N^III-四棕榈酰基精胺(TM-TPS)、N-[1-(2，3-二油酰氧基)丙基]-N，N，N-三甲基氯化铵(DOTMA)、二甲基二(十八烷基)溴化铵(DDAB)、1，2-二油酰基-3-二甲基-羟基乙基溴化铵(DORI)、1，2-二油酰氧基丙基-3-二甲基-羟基乙基溴化铵(DORIE)、1，2-二油酰氧基丙基-3-二甲基-羟基丙基溴化铵(DORIE-HP)、1，2-二油酰氧基丙基-3-二甲基-羟基丁基溴化铵(DORIE-HB)、1，2-二油酰氧基丙基-3-二甲基-羟基戊基溴化铵(DORIE-HPe)、1，2-二肉豆蔻氧基丙基-3-二甲基-羟基乙基溴化铵(DMRIE)、1，2-二棕榈酰氧基丙基-3-二甲基-羟基乙基溴化铵(DPRIE)、1，2-二硬脂酰氧基丙基-3-二甲基-羟基乙基溴化铵(DSRIE)、N，N-二甲基-N-[2-(2-甲基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]乙氧基)乙基]-苯甲铵氯化物(DEBDA)、N-[1-(2，3-二油酰氧基)丙基]-N，N，N，-三甲基铵甲硫酸盐(DOTAB)、9-(N′，N″-二(十八烷基)甘氨酰氨基)吖啶、4-[[N-[3-二(十八烷基氨基甲酰基)-2-氧杂丙基羰基]甘氨酰氨基]吡咯-2-羧酰氨基]-4-吡咯-2-羧酸乙酯、N′，N′-二(十八烷基)鸟氨酰基甘氨酰胺氢(hydrop)三氟乙酸盐/酯、胆固醇的阳离子衍生物(例如胆甾醇基-3β-氧基琥珀酰氨基亚乙基三甲基铵盐、胆甾醇基-3β-氧基-琥珀酰氨基亚乙基二甲基胺、胆甾醇基-3β-羧基酰氨基亚乙基三甲基铵盐、胆甾醇基-3β-羧基酰氨基亚乙基二甲基胺、3β[N-(N′，N′-二甲基氨基乙烷(etane)-氨基甲酰基]胆固醇)、pH敏感性阳离子类脂(例如4-(2，3-二-棕榈酰氧基-丙基)-1-甲基-1H-咪唑、4-(2，3-二-油酰氧基-丙基)-1-甲基-1H-咪唑、胆固醇-(3-咪唑-1-基丙基)氨基甲酸酯、2，3-二-棕榈酰基-丙基-吡啶-4-基-胺)，等等。
当使用阴离子表面活性剂时，优选使用含强阴离子的表面活性剂。适用于本发明组合物的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐/酯、烷基磺酸盐/酯、脂肪酸皂，包括以下饱和和不饱和脂肪酸的盐及其衍生物(例如花生四烯酸、5，6-脱氢花生四烯酸、20-羟基花生四烯酸、20-三氟花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳三烯酸、二十碳二烯酸、7，7-二甲基-5，8-二十碳二烯酸、7，7-二甲基-5，8-二十碳二烯酸、8，11-二十碳二炔酸(eicosadiynoic acid)、二十碳五烯酸、二十碳四炔酸、二十碳三烯酸、二十碳三炔酸、反油酸(eladic acid)、异亚油酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、亚油酸、亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、γ-亚麻酸、17-十八碳炔酸、油酸、植烷酸、十八碳四烯酸、2-辛烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸(undecelenicacid)、月桂酸、肉豆蔻烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸(docasanoic acid)、二十三烷酸、二十四烷酸、顺式-15-二十四烯酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十酸(triocantanoic acid)；羟基-、过氧氢-、多羟基-、环氧-脂肪酸的盐，羧酸的盐(例如戊酸、反式-2，4-戊二烯酸、己酸、反式-2-己烯酸、反式-3-己烯酸、2，6-庚二烯酸、6-庚烯酸、庚酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸(sebacicic acid)、壬二酸、十一烷二酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二酸(hexadecanedioic acid)、二十二烯二酸(docasenedioic acid)、二十四烷二酸(tetracosanedioic acid)、琼脂酸、油桐酸、玄参红酸、苄达酸、苯呋地尔琥珀酸酯、苄青霉素酸(benzylpenicillinic acid)、对-(苄基磺酰氨基)苯甲酸、胆绿素、米酵菌酸、丁丙二苯肼、咖啡酸、2-乙基丁酸钙、卡泊酸、卡洛芬、头孢地秦、头孢甲肟、头孢克肟、头孢西酮、头孢曲秦、头孢孟多、头孢哌酮、头孢雷特、头孢噻肟、头孢替坦、头孢尼西、头孢替安、头孢西丁、头霉素、西替利嗪、冰岛衣酸、西曲酸酯、大风子油酸(chaulmoorgic acid)、苯丁酸氮芥、吲哚美辛、原卟啉IX、丙替嗪酸)、前列腺烷酸及其衍生物(例如前列腺素)、烷基磷酸盐/酯、O-磷酸盐/酯(例如苯磷硫胺)、烷基膦酸盐/酯、天然和合成类脂(例如二甲基烯丙基焦磷酸铵盐、S-法呢基硫代乙酸、焦磷酸法尼酯、2-羟基肉豆蔻酸、2-氟棕榈酸、肌醇三磷酸酯(inositoltrphosphates)、牻牛儿醇焦磷酸酯、牻牛儿牻牛儿焦磷酸酯(geranygeranyl pyrophosphate)、α-羟基法呢基磷酸、焦磷酸异戊酯、磷脂酰基丝氨酸、心磷脂、磷脂酸和衍生物，溶血磷脂酸、鞘脂等)，类脂的合成类似物，例如二烷基磺基琥珀酸钠(例如Aerosol)，乙氧基化的硫酸正烷酯，一硫代碳酸正烷酯，烷基和芳基硫酸酯/盐(β-萘酸-α-单磺酸钙、偶氮磺酰胺、对-(氨苯磺胺(sulfonamideo))苯甲酸、头孢尼西、CHAPS)、一烷基和二烷基二硫代磷酸酯、N-烷酰基-N-甲基葡萄糖胺、全氟烷酸酯(perfluoroalcanoate)、胆汁酸的去氧胆酸盐和胆酸酯、4-氯吲哚乙酸、葫芦酸(cucurbic acid)、茉莉酸、7-表(epi)-茉莉酮酸(jasmonic acid)、12-氧代植醇二烯酸(phytodienoic acid)、愈伤酸、块茎酮酸(tuberonic acid)、脱落酸、阿维A(acitertin)，等等。优选的阳离子和阴离子表面活性剂还包括碳氟化合物和混合的碳氟化合物-烃表面活性剂。合适的表面活性剂包括全氟羧酸(例如五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、十三氟庚酸、十五氟辛酸、十七氟壬酸、十九氟癸酸、全氟十二烷酸、全氟十四烷酸、十六氟戊二酸、全氟己二酸、全氟辛二酸、全氟癸二酸)的盐，双尾混杂(hybrid)表面活性剂(C_mF_2m+1)(C_nH_2n+1)CH--OSO₃Na、氟代脂族膦酸酯/盐、氟代脂族硫酸酯/盐，等等。
从安全方面考虑，更优选的表面活性剂包括美国环境保护局批准用于农用制剂的那些表面活性剂。本领域普通技术人员通过阅读以下文献很容易确定这类表面活性剂：农药产品中的惰性(其它)农药成分-惰性(其它)农药成分的分类列表(Inert(other)Pesticide Ingredients in Pesticide Products-Categorized List of Inert(other)Pesticide Ingredients)，可从EPA网站(www.EPA.gov)获得。
优选的表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氢氧化铵、乙氧基化的季铵盐、烷基硫酸盐/酯、烷基苯磺酸盐/酯、和三苯乙烯基苯酚的磷酸酯。特别优选的表面活性剂包括十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、椰油(coco)烷基三甲基氯化铵、动物脂烷基三甲基氯化铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(2)]-硝酸铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(2)]-氯化铵、椰油烷基甲基[乙氧基化(15)]-氯化铵、三(2-羟基乙基)动物脂烷基乙酸铵、油烯基甲基[乙氧基化(2)]-氯化铵、氢化的动物脂烷基(2-乙基己基)二甲基硫酸铵、二椰油烷基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三苯乙烯基苯酚的磷酸酯和十二烷基硫酸钠。
聚集体的形成
如本领域普通技术人员将认识到的，必需优化与给定农药一起使用的表面活性剂和聚合物的特定组合。另外，必需优化由此形成复合物的条件，包括调整所加的组分的比例，组分混合时的温度，组分混合时的pH，以及其它类似的因素。
但是，带电荷的聚合物、表面活性剂和农药通常可以任何顺序加入，以形成本发明的聚集体。例如，农药可以在水存在下与聚合物混合，然后再与表面活性剂混合。可通过熔融混合聚合物、农药和表面活性剂形成聚集体，从而形成本发明的组合物。或者，可以通过以下方法形成本发明的组合物：在有机溶剂(例如醇)中混合各组分，将混合物加热足够的时间以使聚合物溶解，然后蒸发溶剂以沉淀出固体聚集体。此外，聚集体可作为悬浮液制备，在此情况中农药和表面活性剂在搅拌下被加入到聚合物的水溶液中。通过分离方法得到固体聚集体，所述分离方法包括过滤、冻干或喷雾干燥。
农药与聚合物以及农药与表面活性剂的电荷比可以进行调节，以控制聚集体的形式和/或外观以及聚集体中农药的提取率(uptake)。通过以下方法很容易确定电荷比：将使用的一种组分的电荷数乘以该组分的摩尔数，然后将该数值与对其它组分获得的此项数值进行比较。聚合物与表面活性剂的电荷比优选约为1∶10至10∶1，更优选约为1∶5至5∶1，最优选约为3∶1至1∶3。农药与表面活性剂的电荷比优选约为1∶10至10∶1，更优选约为1∶5至5∶1，最优选约为3∶1至1∶3。总体上，使用聚集体的全部三种组分的最优选化学计量电荷比。
一般而言，对本发明聚集体中使用的聚合物和表面活性剂进行选择，以适合某些性质，例如农药的pKa或疏水性，以产生聚集体并且获得给定应用所需的性质。还可以通过改变表面活性剂与聚合物的比例以及/或者改变聚合物的pKa、以及或者通过改变表面活性剂的疏水性来改变农药的释放速率。例如，影响农药移动的主要因素包括土壤的pH、土壤的结构、土壤基于有机组分和无机组分的组成，土壤的粒度和土壤的矿物组成。其它因素包括活性成分的溶解度，它经常受活性成分的pH和pK_a影响。另外，活性成分的溶解度还取决于其疏水性。农药的吸附性随着农药的离子化和pH的增加而降低。吸附性受到土壤的表面组成、特别是其静电电荷的影响。带相似电荷的土壤和农药会导致较低的吸附。土壤中水的离子强度也会影响农药的溶解度和吸附性。
组合物
在一方面，本发明涉及包含上述农药聚集体的农药组合物。通常，这类组合物由农药聚集体和农学上可接受的载体组成。这类载体在本领域中是众所周知的，可以是固体或液体。
本领域技术人员显然将认识到农药的制剂和施用方式将影响材料在给定应用中的活性。因此，对于农业应用，本发明的农药聚集体可以配制为以下形式：较大粒度的颗粒(例如8/16或4/8US Mesh)，水溶性或水分散性颗粒，粉末，可润湿性粉末、可乳化浓缩物、水性乳液、溶液或农业上可用的任何已知类型的制剂，具体取决于所需的施用方式。它们可以干态施用(例如作为颗粒、粉末或片剂)，或者它们可以配制为能稀释形成稳定分散体(例如乳液和悬浮液)的浓缩物(例如固体、液体、凝胶)。
浓缩物
通过本领域普通技术人员已知的技术可以将所述组合物配制为浓缩物。当所述组合物配制为干燥或液态浓缩物时，可以在稀释或施用时形成聚集体。如果组合物配制为固体，则可以加入活性白土(Attaclay)之类的填料来提高颗粒的刚性。由于在本发明组合物中形成聚集体，则农药制剂可含30-40％负载的组合物，而不是其它现有技术组合物的0-5％。
农药聚集体和农药制剂可作为固体储存和操作，将它们在施用之前分散到稳定的水性乳液或分散体中。采用分散体可以获得从水中均匀地施用。在田地使用时(at the field point of use)这一点特别有利，在此情况中通常在施用之前只需要将所述固体混入水中。
本发明的组合物还可以是可润湿粉末的形式。可润湿粉末是容易分散在水中或其它分散剂中的细碎颗粒。可润湿粉末最终作为干粉或水或其它液体中的分散体施用到需要控制有害物的场所。通常可用于可润湿粉末的载体包括富勒土(Fuller′s earth)、高龄粘土、硅石和其它高吸收性、易湿润的无机稀释剂。根据载体的吸收性，所制备的可润湿粉末通常含有约5-80％的农药，并且通常还含有少量润湿剂、分散剂或乳化剂以促进分散。例如，可使用的可润湿粉末制剂包含80.0份农药化合物、17.9份粘土、1.0份木质素磺酸钠和0.3份作为润湿剂的磺化脂族聚酯。通常还向桶混制剂(tank mix)中加入其它润湿剂和/或油以促进在植物叶子上的分散。
水分散性颗粒(WDG或DG)是颗粒农药聚集体的干组合物，它们将分散在水中产生初级颗粒的分散体。农药含量可以为10-70％w/w。聚合物用作分散剂(聚丙烯酸盐和木质素磺酸盐)和粘合剂以保持颗粒在一起。该干产品的优点是水解的可能性降低，可以实现高农药含量。缺点是需要更复杂的工艺，包括研磨掺混挤出和干燥。在该制剂中赋形剂通常是固体。
可用于本发明农药组合物的其它制剂包括可乳化浓缩物、可流动制剂和悬浮浓缩物。可乳化浓缩物(EC)是农药在含表面活性剂的不能与水混溶的溶剂中形成的溶液，所述表面活性剂能使制剂在用水稀释时能自乳化。农药含量为10-50％w/w，制剂可以倾倒，并且在水中容易乳化。可乳化浓缩物(EC)是均匀的液体组合物，可完全由农药化合物、聚合物和液体或固体乳化剂组成，或者还可包含液体载体，例如二甲苯、重芳烃油、异佛尔酮或其它不与水混溶的非挥发性有机溶剂。可根据组合物将被施用的方式调节农药的重量百分数，但是通常农药组合物中包含5-95重量％的农药。对于农药施用，这些浓缩物被分散在水中或其它液体载体中，通常以喷雾的形式施用到要处理的区域。
可流动制剂类似于EC，不同的是它们由农药复合物颗粒悬浮在液体载体(通常为水)中形成。可流动制剂类似于EC，可包含少量作为润湿剂和分散剂的通常为阴离子或非离子的表面活性剂，通常包含占组合物5-95重量％、优选10-50重量％的农药。对于施用，可流动制剂可以用水或其它液体介质稀释，通常作为喷雾施用到要处理的区域。
悬浮浓缩物(SC)是细碎的(2-15微米)不溶于水的农药复合物固体颗粒在水中形成的分散体。农药含量为8-50％w/w。它们可以倾倒，容易分散在水中，并且在药包中很稳定不会沉降。可以使用黄原胶之类的聚合物提高悬浮液的屈服应力来防止发生沉降。使用聚丙烯酸盐之类的一些聚合物分散剂。可以使用聚乙二醇接枝的甲基丙烯酸酯(Atlox)之类的聚合物稳定分散体，避免发生絮凝。在稀释后，可使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物提供一定的稳定化作用。
另外，浓缩物可以配制为在该浓缩物中不存在聚集体。为了延迟本发明聚集体的形成可以采用各种不同的技术，包括在大大过量的盐、有机溶剂(与水混溶的和不与水混溶的)或过量的两性表面催化剂存在下制备组合物。例如，可以加入盐来延迟聚集体的形成，直到用水稀释时为止。可以加入盐部分地破坏聚集，从而形成更稳定的分散体。不受限于特定的理论，普遍认为加入盐会破坏聚集体内的静电结合。在这些实施方式中，在用水稀释浓缩物时形成聚集体。
其它组分
如果组合物含有其它组分，则这些组分只占组合物的很少一部分。这些次要组分还包括没有结合到聚集体中的游离农药。除了文中所述的其它组分外，本发明的组合物还包含量等于或大于主要组分的载体，例如水或其它溶剂。
本发明的农药聚集体可以与一种或多种第二化合物一起配制和/或施用。这种组合具有一定的优点，例如(但不限于)：对于更好地控制有害物表现出协同效应，降低了农药施用率从而降低了对环境和工人安全的影响，更广谱地控制有害物，提高农作物对植物毒性的耐受性，提高非有害物物种如哺乳动物和鱼类的容忍性。
第二化合物包括但不限于其它农药、肥料、土壤改良剂或其它农用化学品。当一种或多种第二化合物是除草剂之类的其它农药时，则除草剂包括例如：N-(膦酰基甲基)甘氨酸(″草甘膦″)；芳氧基烷酸，例如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(″2，4-D″)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(″MCPA″)、(+/-)-2-(4氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)；脲，例如N，N-二甲基-N’-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“异丙隆″)；咪唑啉酮(imidazolinones)，例如2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(″咪唑烟酸(imazapyr)″)，包含(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸的反应产物(″咪草酸(imazamethabenz)″)，(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(″咪唑乙烟酸(imazethapyr)″)和(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(″咪唑喹啉酸(imazaquin)″)；二苯基醚，例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(″三氟羧草醚″)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(″甲羧除草醚″)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺(″弗斯芬(fomasafen)″)；羟基苄腈，例如4-羟基-3，5-二碘代苄腈(″碘苯腈″)和3，5-二溴-4-羟基苄腈(″溴苯腈″)；磺酰基脲，例如2-[[[[(4氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸(″氯嘧磺隆″)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(″阿斯芬(achlorsulfuron)″)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(″苄嘧磺隆″)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(″吡嘧磺隆″)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸(″噻吩磺隆″)和2-(2-氯乙氧基)-N[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(″醚苯磺隆″)；2-(4-芳氧基苯氧基)烷酸，例如(+/-)-2[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸(恶唑禾草灵″)、(+/-)-2-[4[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸(″吡氟禾草灵″)、(+/-)-2-[4-(6氯-2-喹喔啉基)氧基]苯氧基]丙酸(″喹禾灵″)和(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(″禾草灵(diclofop)″)；苯并噻二嗪酮，例如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(″灭草松″)；2-氯乙酰苯胺，例如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)乙酰胺(″丁草胺″)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“异丙甲草胺”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺”)和(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺(dimethenamide)”)；芳烃羧酸，例如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(″麦草畏″)；吡啶氧基乙酸，例如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(″氯氟吡氧乙酸″)，以及其它除草剂。
当一种或多种第二化合物是杀虫剂之类的其它农药时，则杀虫剂包括例如：有机磷酸盐杀虫剂，例如毒死蜱、二嗪磷、乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷和特丁硫磷；拟除虫菊酯杀虫剂，例如溴灭菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、α-氯氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、拆分的氯氟氰菊酯、醚菊酯、S-氰戊菊酯、四溴菊酯(tralomehtrin)、七氟菊酯、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯和氟丙菊酯；氨基甲酸酯杀虫剂，例如铁灭克(aldecarb)、甲萘威、克百威和灭多威；有机氯杀虫剂，例如硫丹、异狄氏剂、七氯和林丹；苯甲酰脲杀虫剂，例如二弗瑞(diflubenuron)、杀铃脲、氟苯脲、氟啶脲、氟环脲、氟铃脲、氟虫脲和虱螨脲；和其它杀虫剂，例如双甲脒、四螨嗪、唑螨酯、噻螨酮、多杀菌素和吡虫啉。
当一种或多种第二化合物是杀真菌剂之类的其它农药时，则杀真菌剂包括例如：苯并咪唑杀真菌剂，例如苯菌灵、多菌灵、噻菌灵和甲基硫菌灵；1，2，4-三唑杀真菌剂，例如氧唑菌(epoxyconazole)、环丙唑醇、氟硅唑、粉唑醇、丙环唑、戊唑醇、三唑酮和三唑醇；取代的酰替苯胺杀真菌剂，例如甲霜灵、恶霜灵、腐霉利和乙烯菌核利；有机磷杀真菌剂，例如三乙膦酸铝、异稻瘟净、吡菌磷、敌瘟磷和甲基立枯磷；吗啉杀真菌剂，例如丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉和十二环吗啉；其它系统性杀真菌剂，例如氯苯嘧啶醇、抑霉唑、咪鲜胺、三环唑和嗪胺灵；二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，例如代森锰锌、代森锰、丙森锌、代森锌和福美锌；非系统性杀真菌剂，例如百菌清、苯氟磺胺、二氰蒽醌和异菌脲、克菌丹、消螨普、多果定、氟啶胺、格泽尼(gluazatine)、PCNB、戊菌隆、五氯硝基苯、三环酰胺(tricylamide)和有效霉素；无机杀真菌剂，例如铜和硫产品，以及其它杀真菌剂。
当一种或多种第二化合物是杀线虫剂之类的其它农药时，则杀线虫剂包括例如：克百威、丁硫克百威、特丁磷(turbufos)、铁灭克(aldecarb)、灭线磷、苯线磷(fenamphos)、杀线威、氯唑磷、硫线磷和其它杀线虫剂。
当一种或多种第二化合物是植物生长调节剂之类的其它农药时，则植物生长调节剂包括例如：抑芽丹、矮壮素、乙烯利、赤霉素、甲哌鎓(mepiquat)、塞苯隆(thidiazon)、抗倒胺、抑芽唑(triaphenthenol)、多效唑、烯效唑(unaconazol)、DCPA、调环酸、抗倒酯和其它植物生长调节剂。
一种或多种第二化合物还包括土壤改良剂。土壤改良剂是加入到土壤中后能给植物的有效生长带来各种益处的材料。土壤改良剂用于降低土壤压实，促进和提高排灌系统的效率，改善土壤通透性，促进土壤中最佳的植物养分含量，并且促进更佳的农药和肥料结合。土壤改良剂包括有机物质，例如腐植土，该物质促进阳离子植物养分在土壤中的保持；阳离子养分的混合物，例如钙、镁、钾碱、钠和氢的络合物；或能改良土壤中条件有利于植物生长的微生物组合物。这类微生物组合物包括例如杆状菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、定氮菌属(Azotobacter)、固氮螺菌属(Azospirillum)、根瘤菌属(Rhizobium)和土壤生蓝细菌属(Cyanobacteria)。
一种或多种第二化合物还包括肥料。肥料是植物食品补充剂，通常包含氮、磷和钾。肥料包括氮肥料，例如硫酸铵、硝酸铵和骨粉；磷酸盐肥料，例如过磷酸钙、三过磷酸钙、硫酸铵和硫酸二铵；钾肥料，例如钾碱的氯化物、硫酸钾和硝酸钾；以及其它肥料。
其它表面活性组分
本发明的组合物可包含其它表面活性化合物作为分散剂。这些分散剂可不同于上述两性表面活性剂，作为上述两性表面活性剂的补充。常用于农用制剂的润湿剂、分散剂或乳化剂包括但不限于：烷基和烷基芳基磺酸盐(酯)和硫酸盐(酯)以及它们的钠盐；烷基芳基聚醚醇；硫酸化的高级醇；聚环氧乙烷；磺化的动物油和植物油；磺化的石油；脂肪酸多元醇酯和这类酯的环氧乙烷加成产物；长链硫醇和环氧乙烷的加成产物。许多其它类型的可用表面活性剂可以商购。当使用表面活性试剂时，其通常占组合物的1-20重量％。
除了上述两性表面活性剂和分散剂，农药组合物还可包含离子、非离子或两性离子表面活性剂，包括但不限于：磷脂(例如磷脂酰基乙醇胺、磷脂酰基丙三醇、脂酰基肌醇、二酰基磷脂酰基-胆碱、二-O-烷基磷脂酰基胆碱、溶血磷脂酰基胆碱、溶血磷脂酰基乙醇胺、溶血磷脂酰基丙三醇、溶血磷脂酰基肌醇等)、饱和和不饱和脂肪酸衍生物(例如乙酯、丙酯、胆甾醇酯、辅酶A酯、硝基苯基酯、萘酯、单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯、脂肪醇、脂肪醇乙酸酯等)、脂多糖、糖脂和鞘脂(例如神经酰胺、脑苷脂、半乳糖甘油二酯、神经节苷脂、乳糖脑甙脂、溶血硫苷酯(lysosulfatides)、鞘氨醇半乳糖苷、鞘髓磷脂、鞘氨醇、硫苷脂)、发色类脂(中性类脂、磷脂、脑苷脂、鞘磷脂)、胆固醇和胆固醇衍生物、正烷基苯基聚氧乙烯醚(Tergitol XD、聚乙二醇对-壬基苯基醚)、正烷基聚氧乙烯醚(例如Triton^TM)、山梨聚糖酯(例如Span^TM)、聚二醇醚表面活性剂(Tergitol^TM)、聚氧乙烯山梨聚糖(例如Tween^TM)、聚山梨醇酯、聚氧乙基化的二醇单醚(例如Brij^TM、聚氧乙烯9月桂醚、聚氧乙烯10醚、聚氧乙烯10十三烷基醚)、路比(lubrol)、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(例如Pluronic^TM、Pluronic R^TM、Tetronic^TM、Pluradot^TM)、烷基芳基聚醚醇(Tyloxapol^TM)、全氟烷基聚氧基化的酰氨、N，N-二[3-D-葡糖酰氨基-丙基]胆酰胺、癸酰基-N-甲基葡糖酰胺、正癸基-α-D-吡喃葡糖苷(glucopyranozide)、正癸基-β-D-吡喃葡糖苷、正癸基-β-D-吡喃麦芽糖苷(maltopyranozide)、正十二烷基-β-D-吡喃葡糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃葡糖苷、正庚基-β-D-吡喃葡糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃葡糖苷(thioglucopyranozide)、正己基-β-D-吡喃葡糖苷、正壬酰基-β-D-吡喃葡糖苷1-单油烯基-rac-丙三醇、壬酰基-N-甲基葡糖酰胺、正十二烷基-α-D-麦芽苷、正十二烷基-β-D-麦芽苷、N，N-二[3-葡糖酰胺丙基]脱氧胆酰胺、二甘醇单戊基醚、毛地黄皂苷、庚酰基-N-甲基葡糖酰胺、庚酰基-N-甲基葡糖酰胺、辛酰基-N-甲基葡糖酰胺、正辛基-β-D-吡喃葡糖苷、正辛基-α-D-吡喃葡糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃半乳糖苷(thiogalactopyranozide)、正辛基-β-D-硫代吡喃葡糖苷、甜菜碱(R₁R₂R₃N⁺R′CO₂^-，其中R₁R₂R₃R′是烃链)、磺基甜菜碱(R₁R₂R₃N⁺R′SO₃^-)、磷类脂(phoshoplipids)(例如二烷基磷脂酰胆碱)、3-[(3-胆酰氨基丙基)-二甲基胺基]-2-羟基-1-丙磺酸酯、3-[(3-胆酰氨基丙基)-二甲基胺基]-1-丙磺酸酯、N-癸基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯、N-十二烷基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯、N-十六烷基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯、N-十八烷基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯、N-辛基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯、N-十四烷基-N，N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸酯和二烷基磷脂酰基(phosphatitidyl)-乙醇胺。
可用于本发明的其它赋形剂包括：三苯乙烯基苯酚乙氧基化物，硫酸和磷酸或其Na盐或NH₄盐；蓖麻油乙氧化物基，乙氧基化范围为4-60；山梨聚糖单烷基、二烷基和三烷基乙氧化物；甘油基三烷基化物；烷基乙氧基化物；烷基芳基磺酸的Na盐或Ca盐；山梨聚糖油酸酯；和烷基多聚葡糖苷。
控制有害物的方法
在另一方面，本发明涉及控制有害物的方法，包括向这类有害物的场所施用农药有效量的所述农药组合物。这类场所可以是有害物存在或可能存在的地方。
在施用本发明组合物中，无论该组合物是单独配制还是与其它农用化学物一起配制，都理所当然使用有效量和浓度的活性化合物；该量可以在例如约0.001-3千克/公顷、优选约0.03-2千克/公顷的范围内变化。对于存在农药损失的田地应用，可能要采用更高的施用率(例如，上述施用率的四倍)。
本发明的农药组合物可以作为水稀释的喷雾或粉尘或颗粒施用到需要抑制有害物的区域。这些制剂可含有0.1重量％至35重量％或更多的农药。浓缩物可以用水稀释，例如稀释100-1000倍，形成稳定的水分散体，例如，能稳定24小时。在稀释时，聚集体的平均粒度优选小于约50微米，更优选小于约20微米，以有利于通过喷嘴施用。
本发明的组合物可以配制为粉尘。该粉尘是本发明的农药组合物与细碎固体的能自由流动的混合物，所述细碎固体为例如滑石、天然粘土、硅藻土、面粉(例如胡桃壳和棉籽粉)以及其它用作农药分散剂和载体的有机和无机固体。这些细碎固体的平均粒度小于约50微米。可用于本发明的典型的粉尘制剂含1.0份或更少的农药组合物和99.0份的滑石。
根据目标有害物(例如杂草、菌类或昆虫)以及要处理的农作物的类型，农药制剂可以采用不同的施用方法。农药的施用方法可以是喷洒细碎农药复合物的溶液、乳液或分散体，以在整个处理区域或目标上获得准确且均匀的浓度。通常，在喷雾混合物中用于稀释农药组合物的水的量接近5-80加仑/英亩，活性成分的量约为20-1000克/英亩。
还可以用机器广泛铺撒颗粒制剂来施用农药，从而在整个目标上获得均匀的分布。可以使用粘着剂(其它表面活性剂、聚合物溶液或乳胶)将农药粘附在惰性载体上，从而将农药聚集体结合到颗粒制剂中。其它颗粒制剂可通过将粉末农药复合物与惰性粉末组分、水、粘合剂和分散剂一起挤出形成基本干燥的颗粒来制备。预形成的颗粒载体常用于吸收液体农药或农药溶液。
这些类型的制剂常用于在农作物长出之前将农药递送到土壤。目标可以是杂草种子或土壤中不同深度驻扎的虫子。在本发明的组合物的配制和施用中使用两类水。第一类是稀释浓缩物以便于施用的水。第二类水是在施用后与复合物相互作用的水。这种水包括来自环境的水(例如雨水)或来自灌溉系统的水。农药穿越土壤的移动通常受降雨的影响和控制。通常，农药组合物溶解在来自喷洒溶液或降雨的水中。
聚集体的各组分在使用之前可以单独运送或混合运送。各组分可以单独运送，或者两种组分混合然后一起运送。例如，聚合物和农药可以混合，与表面活性剂分开运送。可以在施用前不久将表面活性剂加入到聚合物和农药的混合物中，形成聚集体。或者，聚集体可以在施用完成之后现场形成。
应用形式
乳液(EW)是农药聚集体在水中形成的乳液。如果使用的是固体形式的农药聚集体，则该农药聚集体在水中乳化之前先溶解在与水不混溶的溶剂中。农药含量范围为2-20％w/w。它们是液体，可以倾倒，并且在药包中稳定不会沉降。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物可用于制备该乳液，并且用作稳定剂以防止发生絮凝。还可以使用Atlox梳型聚合物。
微胶囊悬浮液(CS)是在溶剂中的农药聚集体悬浮颗粒或农药聚集体小滴，它们包封在水不溶性材料的壳中，所述水不溶性材料例如是交联聚合物，通常是分散在水中的阻止聚集的带电荷的分散剂或稳定剂。壳通常是通过界面聚合形成的交联聚合物，但是其它方法也是已知的。聚合物用作分散剂(聚乙烯醇、木质素磺酸盐和接枝了丁基的PVP)，也用作稳定剂。黄原胶用作增稠剂以防止发生沉降。
喷雾干燥的制剂。这些制剂通常是粉末或颗粒状的干燥产品。各种液体制剂可适于进行喷雾干燥(或者可形成特别设计的制剂以适应喷雾干燥处理)。例如，SC制剂可喷雾干燥为干粉末。EW制剂可用水溶性聚合物改性，进行喷雾干燥。这样得到乳液液滴在水溶性聚合物基质(matrix)中的基质颗粒。粉末随着聚合物溶解而分散在水中。可用作基质的聚合物是聚丙烯酸盐、葡聚糖、麦芽糖糊精、淀粉和糖。
可用于农药应用的制剂包括农药复合物在它们完全能以所需浓度溶解的溶剂中形成的简单溶液，所述溶剂例如是丙二醇或碳酸亚丙酯或它们与水的混合物。其它可用的制剂包括农药聚集体在挥发性较弱的溶剂中形成的悬浮液，所述溶剂例如是水、玉米油、煤油、丙二醇或其它合适的溶剂。其中农药聚集体负载在较粗的颗粒上的颗粒制剂特别适合用于空投分散(aerial distribution)或穿透覆盖作物的株冠。还可以使用加压喷雾，通常是其中农药聚集体由于低沸点分散溶剂载体的挥发而以细碎形式分散的气溶胶。水溶性或水分散性颗粒能自由流动，不起尘，并且容易溶于水或与水混溶。在由农民用于田地中时，颗粒制剂、可乳化浓缩物、可流动浓缩物、水性乳液、溶液等可用水稀释，使农药浓度在例如0.2-2％的范围内。
实施例
以下实施例进一步说明本发明，但是不应理解为以任何方式限制本发明的范围。实施例描述了制备本发明的复合物的方案，列出了一系列这样配制的产物，并且陈述了表明这类聚集体效力的来自经验模型的一些数据。
实施例1和对比实验A和B
将甲磺草胺溶解在1当量氢氧化钠溶液中，搅拌过夜，制得10％的甲磺草胺溶液。将3.87克(1当量)该溶液形式的甲磺草胺放入20毫升小玻璃瓶中，加入0.94克Sokalan PA-15(线型聚丙烯酸钠盐，低分子量1200克/摩尔)。使用漩涡混合器将该混合物在室温下搅拌。加入2当量(6.9克)Arquad 18/50十八烷基三甲基氯化铵(水性异丙醇溶液)，使用漩涡混合器搅拌混合物。混合阳离子表面活性剂与阴离子聚合物和阴离子农药，导致形成沉淀物，该沉淀物经计算含73％甲磺草胺(按照实施例2中所述的方法计算)。
重复上述实施例1的过程，不同的是仅仅将1当量甲磺草胺和1当量Sokalan PA-15混合(对比例A)。在无阳离子表面活性剂时无沉淀形成。
重复上述实施例1的过程，不同的是仅仅将1当量甲磺草胺和1当量Arquad 18/50混合(对比例B)。即使农药是阴离子型且表面活性剂是阳离子型的，也无沉淀形成。
对比实验C.甲磺草胺与阳离子聚合物的混合物
甲磺草胺与阳离子聚合物聚季铵盐7即聚[(N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵)]反应。将0.39毫升甲磺草胺溶液(10％，pH 11)与0.7毫升10％的聚季铵盐7的溶液混合。所得混合物保持澄清，没有观察到相分离。在λ＝261nm，对甲磺草胺采用16750mol^-1cm^-1L的摩尔消光系数，使用紫外光谱测量混合物中甲磺草胺的浓度。制备具有相同浓度甲磺草胺但是不加入聚合物的空白溶液作为对照。对于紫外测量，对照和空白溶液都要稀释到甲磺草胺的浓度为0.002％w/w，记录它们的紫外吸收光谱。所有加入到混合物中的甲磺草胺在溶液中定量地保持为未结合形式。
该对比实验表明即使农药是阴离子型且聚合物是阳离子型的，也无聚集体形成。
对比实验D.甲磺草胺+聚合物，无表面活性剂
甲磺草胺与Sokalan PA 110S即线型聚丙烯酸钠盐(高分子量250000克/摩尔)反应。将0.5毫升甲磺草胺溶液(2％，pH11)与0.26毫升Sokalan PA110S水溶液(1％，pH 8.5)混合。所得混合物保持澄清，没有观察到相分离。在λ＝261nm，对甲磺草胺采用16750mol^-1cm^-1L的摩尔消光系数，使用紫外光谱测量混合物中甲磺草胺的浓度。制备具有相同浓度甲磺草胺但是不加入聚合物的空白溶液作为对照。对于紫外测量，对照和空白溶液都要稀释到甲磺草胺的浓度为0.002％w/w，记录它们的紫外吸收光谱。所有加入到混合物中的甲磺草胺在溶液中定量地保持为未结合形式。
该对比实验表明在无阳离子表面活性剂时无聚集体形成。
实施例2.制备Atlox Metasperse、甲磺草胺和十四烷基三甲基溴化铵的聚集体
将0.125毫升Atlox Metasperse 550S(10％)即疏水化的聚丙烯酸钠盐的水溶液与4.45毫升甲磺草胺溶液(1％，pH 11.6)和3.84毫升水混合。所得混合物的pH约为10。在搅拌下向制备的碱性混合物中加入0.69毫升十四烷基三甲基溴化铵溶液(10％)。搅拌约3小时后，白色沉淀完全凝聚，溶液变得澄清。通过在15,000g离心5分钟，使含聚合物、表面活性剂和甲磺草胺的三元复合物的湿沉淀物分离。在λ＝261nm，对甲磺草胺采用16750mol^-1cm^-1L的摩尔消光系数，使用紫外光谱测量上层清液中甲磺草胺的浓度。对于紫外测量，对照和空白溶液都要稀释到甲磺草胺的浓度为0.002％w/w，记录它们的紫外吸收光谱。
依据方程式(1)，使用吸光度数据计算甲磺草胺进入聚集体中的提取率(uptake)：

即加入的甲磺草胺的初始浓度(C(SFT)_初始)与上层清液中甲磺草胺的最终浓度(C(SFT)_{上层清液r})之间的差异，表示为相对于初始浓度的百分数。甲磺草胺进入Atlox Metasperse 550S/十四烷基三甲基溴化铵聚集体中的提取率经过计算为62％。
负载(L)定义为聚集体中甲磺草胺的w/w％，依据以下方程式计算：

其中m(SFT)_prec是结合到聚集体中的甲磺草胺的重量，即加入到反应溶液中甲磺草胺的量与上层清液中保留的甲磺草胺的量之间的差值，m(Atlox)是聚合物的重量，m(C14NBr)是表面活性剂的重量，m(Na⁺)和m(Br^-)是在形成聚集体时释放的抗衡离子的重量。聚集体中甲磺草胺的负载为30w/w％。在1周内观察到甲磺草胺负载无变化。
该实施例证实了可通过混合丙烯酸盐聚合物、农药和表面活性剂可以形成稳定的聚集体。
实施例3.在不同的聚合物和表面活性剂浓度条件下制备AtloxMetasperse 550S、甲磺草胺和十四烷基三甲基溴化铵的聚集体
使用Atlox Metasperse 550S聚合物和十四烷基三甲基溴化铵混合物制备甲磺草胺的聚集体。混合物中甲磺草胺的浓度保持恒定为0.5％。改变混合物中聚合物和表面活性剂的浓度，获得甲磺草胺提取率最高的聚集体。下表1中列出了混合物中各试剂的浓度，以重量％计。获得聚集体，并且按照实施例2所述的方法进行分离。通过紫外光谱测量上层清液中甲磺草胺的浓度。制备的聚集体中甲磺草胺提取率的计算值总结在表1中。这些数据表明混合物中聚合物/表面活性剂含量的增加会导致结合到聚集体中的甲磺草胺的量增加。
表1