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一种含氨基寡糖素和甲基硫菌灵的农药组合物及其使用方法和应用
    【技术领域】

    本发明属于农药领域，涉及一种主要活性成分为氨基寡糖素和甲基硫菌灵的杀菌组合物及其使用方法和应用。

    背景技术

    甲基硫菌灵的理化性质如下：

    化学名称：1，2-二(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯

    英文名称：Thiophanate-Methyl

    CAS号：23564-05-8

    结构式：

    

    分子式为C₁₂H₁₄N₄O₄S₂，分子量为342.4

    甲基硫菌灵属苯并咪唑类，又称甲基托布津、甲托，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺缍体的形成，影响细胞分裂。具有向顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用。对叶螨和病原线虫有抑制作用。

    根据我国农药毒性分级标准，甲基硫菌灵属低毒杀菌剂。大鼠急性经口LD₅₀为7500mg/kg(雄)和6640mg/kg(雌)。大鼠和小鼠急性经皮LD₅₀＞10000mg/kg。在试验条件下未见致突变、致畸和致癌现象。大鼠三代繁殖试验未见异常。甲基硫菌灵对鱼类毒性，鲤鱼LC₅₀为11mg/L(48h)，鳟鱼LC₅₀为8.8mg/L。对蜜蜂低毒。对鸟类毒性低。

    甲基硫菌灵纯品为无色结晶，原粉(含量约93％)为微黄色结晶。比重1.5(20℃)，熔点172℃(分解)，蒸气压7.12×10^-8mmHg(25℃)。几乎不溶于水，可溶于丙酮、甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂。对酸、碱稳定。

    甲基疏菌灵对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。尤其是防治麦类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、甘薯黑斑病、甜菜褐斑病，以及棉花、蔬菜、花卉等病害。

    甲基硫菌灵具有良好的作物安全性和突出的环境相容性。国内登记的制剂产品为50％、70％可湿性粉剂，40％、50％胶悬剂，36％悬浮剂，主要用于防治禾谷类、果树、蔬菜等经济作物病害，近年来由于抗性提高，严重影响了甲基硫菌的防治效果和应用。

    氨基寡糖素(oligosaccharins)，化学名：β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，分子式：(C₆H₁₁O₄N)n(n≥2)，也称为寡糖素、壳寡聚糖、低聚壳聚糖、脱乙酰几丁质，农用壳寡糖，是天然几丁质的降解产物，属微生物代谢提取的一种具有抗病作用的杀菌剂，对病菌的生长有抑制作用，氨基寡糖素可诱导植物的抗病性，对多种真菌、细菌和病毒产生免疫和杀灭作用，对小麦花叶病、棉花黄萎病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病等病害有良好的防治作用；同时，氨基寡糖素对多种植物的病原菌具有一定程度的直接抑制作用；另外，氨基寡糖素本身含有丰富的C，N，可被微生物分解利用并作为植物生长的养分；氨基寡糖素可改变土壤微生物区系，促进有益微生物的生长而抑制一些植物病原菌；氨基寡糖素可刺激植物生长，使农作物和水果蔬菜增产丰收。

    氨基寡糖素在农业上应用具有微量(PPM级)、高效、低成本、无公害等特点，对我国农业可持续性发展具有重要意义。

    氨基寡糖素目前登的剂型为0.5％、1％、2％水剂。氨基寡糖素在实际使用中存在防效作用较缓慢、对已经浸染的病害防效不够理想等缺陷。

    【发明内容】

    本发明的目的是找到一种防治谱广，效果显著，成本低，与环境相容性好的杀菌剂。

    本发明的另一个目的是提供该杀菌组合物的使用方法和用途。

    本发明目的通过以下途径实现：

    本发明的杀菌组合物，包括能产生协同活性的剂量的至少两种活性成分组分，以及合适的辅料，其特征在于组分Ⅰ是氨基寡糖素，组分Ⅱ是甲基硫菌灵。

    本发明中氨基寡糖素和甲基硫菌灵的重量份数比为20∶1-1∶50。优选方案为：氨基寡糖素和甲基硫菌灵的重量份数比为1∶1-1∶25。

    本发明人发现，氨基寡糖素和甲基硫菌灵两种组分混配后在预防和防治植物病害方面，由于氨基寡糖素和甲基硫菌灵具有不同作用机制，不仅表现出加和性作用，扩大了病害的防治范围，而且具有一定的协同增效作用，减少了用药量，降低了使用成本，减缓了抗性的产生。

    本发明组合物可以采用现有技术，根据防治对象、环境条件、防治方法、防治成本等因素，将含有氨基寡糖素和甲基硫菌灵与适当的辅料制成农业上可用的任意剂型。优选的剂型是悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂。

    合适的辅料是在制剂技术中可用的填料、表面活性剂或其它添加剂，可以是固体或液体，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、pH调节剂、稳定剂、防冻剂、赋形剂、渗透剂、黏合剂、增稠剂、肥料、无机盐及其它有益于活性成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，根据需要选择不同的辅料配制成相应的剂型。

    表面活性剂可以是具有良好乳化、分散和润湿特性的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，所述的表面活性剂也可以理解为表面活性剂混合物。

    本发明组合物的各种制剂的加工工艺，采用已知的方法制备，是农药制剂加工中常用的方法。

    本发明的使用方法为将所述的杀菌组合物中的组分Ⅰ和组分Ⅱ以任意顺序或同时处理已经产生病害或有产生病害危险的位置。

    本发明的组合物可以以混剂的形式提供，即组合物成品中各活性成分已经混合。或者，组合物中各活性成分也可以以单剂的形式提供，使用前在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度使用，也可以将各活性成分单剂分别稀释，单独施用于作物的防治位置。

    农用化学组合物中通常含有0.1-99％、尤其是0.1-95％的氨基寡糖素和甲基硫菌灵，99.9-1％、尤其99.9-5％的固体或液体辅料及0-25％、尤其0.1-25％的表面活性剂。

    虽然商品化的产品优选浓缩制剂，但是最终用户通常是将制剂稀释后使用。

    本发明的杀菌组合物应用于防治果树、禾谷类、瓜果类、蔬菜类、豆类、油料作物和观赏作物等作物病害。

    具体的实施方式

    为了更好地理解本发明，下面用实例来详细说明发明的技术内容，但本发明的实施方案并不局限于这些实例。

    实施例1

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素    60份

    甲基硫菌灵    3份

    木质素磺酸钙  8份

    辛基酚聚乙二醇醚              6份

    阿拉伯胶                      0.5份

    高岭土                        22.5份

    将上述组分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，然后进行挤压造粒，干燥、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基硫菌灵的水分散粒剂。

    实施例2

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素                    0.5份

    甲基硫菌灵                    25份

    木质素磺酸钠                  6份

    壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚      4份

    黄原胶                        3份

    丙三醇                        8份

    水                            53.5份

    将上述组分混匀、砂磨、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基硫菌灵的悬浮剂。

    实施例3

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素                    25份

    甲基硫菌灵                    25份

    十二烷基二甲基甜菜碱          4份

    全氟烷基乙氧基醚醇            6份

    白炭黑                30份

    磷酸二氢钾            10份

    将上述组分混匀，经过粉碎至适当细度、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基硫菌灵的可湿性粉剂。

    实施例4

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素            60份

    甲基硫菌灵            6份

    木质素磺酸钠          7份

    扩散剂NNO             3份

    氮酮                  2份

    硫酸铵                8份

    膨润土                13份

    低取代羟丙基纤维素    1份

    将上述组分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，然后进行流化床造粒，干燥、筛分、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基疏菌灵的水分散粒剂。

    实施例5

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素            3份

    甲基硫菌灵            75份

    分散剂D9              9份

    分散剂D-425           4份

    聚乙烯吡咯烷酮        1份

    白炭黑                7份

    黄原胶                1份

    将上述组分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀.然后进行流化床造粒，干燥、筛分、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基硫菌灵的水分散粒剂。

    实施例6

    按照下述配比称取各组分原料

    氨基寡糖素            3份

    甲基硫菌灵            30份

    全氟烷基乙氧基醚醇    7份

    十二烷基苯磺酸钠      4份

    聚乙烯吡咯烷酮        1份

    凹凸棒土              38份

    羟丙基纤维素          2份

    尿素                  15份

    将上述组分混匀，经过粉碎制备母粉，将母粉与适量水溶液混合均匀，然后进行流化床造粒，于燥、筛分、分析检验入库得到氨基寡糖素和甲基硫菌灵的水分散粒剂。

    实施例7本实施例为田间药效应用实施例。

    氨基寡糖素和甲基硫菌灵系列配比防治水稻稻瘟病田间药效试验。

    1试验处理：本实验药剂用药量按照表1，对照药剂分别是市售0.5％氨基寡糖素水剂和70％甲基硫菌灵可湿性粉剂。空白用清水试验。

    2试验方法：试验区在水稻的全生育期共喷药5次。

    3在试验区和空白对照区(CK)内，随机选取水稻500株以上，记录每株水稻的总株数和病株数。

    4药效计算方法

    病株率(％)＝病株数目/调查总株数*100％

    防治效果(％)＝(空白对照区病株率-处理区病株率)/空白对照区病株率*100％

    5实验结果

    表1氨基寡糖素和甲基硫菌灵对水稻稻瘟病的田间试验结果

       试验药剂  用药量  (g/hm²)  调查总株数  (个)  病株数  (个)  病株率  (％)  防治效果  (％)  0.5％氨基寡糖素水剂  32  510  35  6.86  33.59  70％甲基硫菌灵可湿性粉剂  106  536  28  5.22  49.47  实施例2  101  517  8  1.55  84.99  实施例1  95  521  12  2.30  77.73  实施例4  103  538  11  2.04  80.25  实施例5  92  551  7  1.27  87.70  实施例6  90  543  6  1.10  89.35  实施例3  97  549  10  1.82  82.38  CK  -  552  57  10.33  -

    由表1的试验结果可以看出，氨基寡糖素和甲基硫菌灵单剂对水稻白粉病的防效分别为33.59％、49.47％，而本发明的氨基寡糖素和甲基硫菌灵组合物在防效上有显著的提高，防效最高为89.35％，最低也达到了77.73％，特别是氨基寡糖素与甲基硫菌灵的重量比为1∶1-1∶25(实施例2、3、5、6)时，防效达到了82.38％-89.35％，因此本发明的氨基寡糖素和甲基硫菌灵组合物具有防治谱广、效果显著、成本低，达到了预期的目的。

    虽然以上描述了本发明的各种实施例，应当理解，其目的仅在于举例说明，而没有限制性。本领域的技术人员知悉，在不离开本发明的精神和范围情况下，在形式上和细节上还可做各种的改变。因此，本发明的保护范围不当仅局限于以上描述的任一实施例，而应该依照权利要求及其等同来限定。