有机化合物、各向异性光学膜及其生产方法.pdf

本发明涉及结构通式(I)的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物、基于这些衍生物的用于显示器的具有相位延迟性质的各向异性光学膜及其生产方法，其中X为羧基COOH，m为0、1、2或3；Y为磺基SO3H，n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH2；p为0、1、2或3；K为选自包括H+、NH4+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH3、C2H5、NO2、Cl、Br、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、NH2和NHCOCH3的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R1为选自包括H、CH3、C2H5、C3H7、i-C3H7、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3和C(CH3)3的集合的取代基，L为连接基。

1.  一种具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物:

其中，
X为羧基COOH，
m为0、1、2或3；
Y为磺基SO₃H，
n为0、1、2或3；
Z为酰氨基L-NH₂，
p为0、1、2或3；
K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；
s为提供分子中性状态的反离子数；
R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；
w为0、1、2、3或4，
R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，以及
L为连接基，
其中所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，并且所述衍生物包含至少两种选自包括X、Y和z的集合的不同基团；以及
其中所述衍生物基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。

2.  权利要求1的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其还确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。

3.  权利要求1或2的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其中L为CO或SO₂。

4.  权利要求1-3中任一项的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其中所述整数m为1～3，所述衍生物包含至少一个羧基COOH，且所述衍生物具有选自包括结构1-11的集合的结构通式:



5.  权利要求1-3中任一项的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其中整数n为1～3，所述衍生物包含至少一个磺基SO₃H，且所述衍生物具有选自包括结构12-20的集合的结构通式:



6.  一种6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，选自如下化合物:2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸；2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸；2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺；6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮磺基-磺酰胺。

7.  一种各向异性光学膜，所述各向异性光学膜包含
具有前表面和后表面的基底，和
施加到所述基底前表面上的至少一个有机层，
其中所述有机层包含至少一种具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，

其中，
X为羧基COOH，
m为0、1、2或3；
Y为磺基SO₃H，
n为0、1、2或3；
Z为酰氨基L-NH₂，
p为0、1、2或3；
K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Ba²⁺的集合的反离子；
s为提供分子中性状态的反离子数；
R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基，
w为0、1、2、3或4，
R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，以及
L为连接基，
其中所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，并且所述衍生物包含至少两种选自包括X、Y和z的集合的不同基团；以及
其中所述有机层基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。

8.  权利要求7的各向异性光学膜，其中所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物如权利要求1-6中任一项所定义。

9.  权利要求7或8的各向异性光学膜，其中所述有机层提供UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。

10.  权利要求7-9中任一项的各向异性光学膜，其中所述有机层基本不溶于水和/或可与水混溶的溶剂。

11.  权利要求7-10中任一项的各向异性光学膜，其中所述有机层含有两种或更多种不同的具有结构通式I的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其中每一种都确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。

12.  权利要求7-11中任一项的各向异性光学膜，其中所述有机层为双轴延迟层，所述双轴延迟层以两个面内折射指数(nx和ny)和一个法向折射指数(nz)为特征。

13.  权利要求12的各向异性光学膜，其中所述折射指数nx、ny和nz对于可见光谱范围内的电磁辐射遵循如下条件:
nx<ny<nz。

14.  权利要求13的各向异性光学膜，其中所述面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nx)<20nm。

15.  权利要求13的各向异性光学膜，其中所述面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nx)<10nm。

16.  权利要求13的各向异性光学膜，其中所述面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nx)<5nm。

17.  权利要求12的各向异性光学膜，其中所述折射指数nx、ny和nz对于可见光谱范围内的电磁辐射遵循如下条件:
nx<nz<ny。

18.  权利要求17的各向异性光学膜，其中所述折射指数ny和nz与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nz)<20nm。

19.  权利要求17的各向异性光学膜，其中所述折射指数ny和nz与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nz)<10nm。

20.  权利要求17的各向异性光学膜，其中所述折射指数ny和nz与有机层厚度d遵循如下条件:
d·(ny-nz)<5nm。

21.  权利要求7-20中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底包含聚合物。

22.  权利要求7-20中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底包含玻璃。

23.  权利要求7-22中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底在UV光谱范围内任何波长下的透射系数均不超过2％。

24.  权利要求7-23中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底对可见光谱范围内的电磁辐射透明。

25.  权利要求24的各向异性光学膜，其中所述基底在可见光谱范围内的透射系数不低于90％。

26.  权利要求7-25中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底后表面上覆盖有附加的抗反射涂层或抗眩光涂层。

27.  权利要求7-25中任一项的各向异性光学膜，其还包含施加到所述基底后表面上的反射层。

28.  权利要求7-23中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底为镜面反射器或漫反射器。

29.  权利要求7-23中任一项的各向异性光学膜，其中所述基底为反射偏振器。

30.  权利要求7-29中任一项的各向异性光学膜，其还包含施加到所述基底前表面上的平坦化层。

31.  权利要求7-30中任一项的各向异性光学膜，其还包含施加到所述有机层之上的附加透明粘合剂层。

32.  权利要求31的各向异性光学膜，其还包含施加到所述透明粘合剂层上的保护涂层。

33.  权利要求31或32的各向异性光学膜，其中所述粘合剂层在UV光谱范围内任何波长下的透射系数均不超过2％。

34.  权利要求31-33中任一项的各向异性光学膜，其中所述粘合剂层在可见光谱范围内的透射系数不低于90％。

35.  权利要求7-34中任一项的各向异性光学膜，其包含两个或更多个有机层，所述有机层含有不同的具有结构通式I的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，从而确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。

36.  一种生产各向异性光学膜的方法，所述方法包括如下步骤:
(a)在基底上沉积由一种或更多种6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物形成的超分子的水溶液；和
(b)干燥所述超分子水溶液以形成固体层，
其中所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物具有如下结构通式:

其中，
X为羧基COOH，
m为0、1、2或3；
Y为磺基SO₃H，
n为0、1、2或3；
Z为酰氨基L-NH₂，
p为0、1、2或3；
K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；
s为提供分子中性状态的反离子数；
R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；
w为0、1、2、3或4，
R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，以及
L为连接基，
其中所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，并且所述衍生物包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。

37.  权利要求36的方法，还包括在干燥步骤之前向超分子水溶液施加外部排列作用。

38.  权利要求36或37的方法，其中所述超分子水溶液确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。

39.  权利要求36-38中任一项的方法，其中所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物如权利要求1-6中任一项所定义。

40.  权利要求36-39中任一项的方法，其中所述超分子水溶液基于可与水混溶的溶剂。

41.  权利要求36-40中任一项的方法，其中所述干燥步骤包括用气流处理。

42.  权利要求41的方法，其中所述干燥步骤在23-60摄氏度的高温下进行。

43.  权利要求36-42中任一项的方法，其中所述基底在施加所述超分子水溶液之前经预处理以赋予其表面亲水性。

44.  权利要求36-43中任一项的方法，还包括用含Ba²⁺阳离子的水溶性无机盐的溶液处理所形成的含磺基的固体层。

45.  权利要求36-44中任一项的方法，其中所述超分子水溶液的浓度选自1％到35％的范围以产生具有预定性质的膜。

46.  权利要求36-45中任一项的方法，其中所述超分子水溶液为溶致液晶溶液。

47.  权利要求36-45中任一项的方法，其中所述超分子水溶液为凝胶样溶液。

48.  权利要求36-46中任一项的方法，其中操作工序a)和b)重复两次或更多次，且每个后续固体层的制造中使用的水溶液与前一循环中所用的水溶液相同或不同。

有机化合物、各向异性光学膜及其生产方法
本发明总的涉及有机化学领域，特别是用于显示器的具有相位延迟性质的有机各向异性光学膜。更具体而言，本发明涉及6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的合成和基于这些化合物的各向异性光学膜的制造。
关于本申请中描述的偏振、补偿和延迟层、膜或板，全文中使用如下术语定义。
“薄”光学膜的定义与光的波长有关:薄光学膜为厚度与光谱工作区域(working interval)中光波长的一半相当的膜。
术语光轴指所传播的光不发生双折射的方向。光学补偿膜的光学性质由折射指数椭圆描述，x、y和z轴方向分别对应折射指数nx、ny和nz。面内x和y轴相互正交并均与垂直的z轴正交。
液晶广泛用于电子学领域中作为光学显示元件。在这类显示系统中，液晶盒通常位于偏振器对和分析器板之间。入射光经偏振器偏振并传输通过液晶盒，在液晶盒中，其受液晶分子取向的影响，液晶分子的取向可通过在盒上施加偏压来控制。然后，经这样改变的光通过被称为分析器的第二(输出)偏振器。采用这种方案，来自任何外部源的光(包括环境光)的传输可得到控制。提供这种控制所需的能量通常远低于控制其他类型显示器如阴极射线管(CRT)中所用发光材料的发射所需的能量。因此，液晶技术被用在许多电子成像器件中，包括(但不限于)数字手表、计算器、便携式计算机和电子游戏机中，对于这些器件来说，轻重量、低能耗和长工作寿命很重要。
对比度、色再现(演色性)和稳定灰度强度等级是采用液晶技术的电子显示器的重要品质特征。决定液晶显示器(LCD)对比度的首要因素为光“漏”过处于暗或“黑色”像素态的液晶元件或液晶盒的倾向。此外，漏光和由此导致的LCD对比度也取决于观察显示屏的方向。通常，最佳对比度仅在显示器的法线(α＝0)周围的窄视角范围内观察到并随极视角α的增大快速降低。本文中的观察方向定义为如图1关于液晶显示器1所示的一组极视角(polar viewing angle)(α)和方位角(azimuthal viewing angle)(β)。极视角α自显示器法线方向2测定，方位角β为从显示器表面4的平面中适宜的参考方向3到观察箭头6在显示器表面4上的投影5。各种显示器图像性质如对比度系数、色再现和图像亮度为角α和β的函数。在彩色显示器中，漏光问题不仅降低对比度而且也引起颜色或色调漂移从而导致色再现性变差。
现在，LCD正替代CRT用作电视(TV)机、计算机(特别是笔记本计算机和台式计算机中)、中央控制器和各种器件[例如赌博机、光电显示器(如手表、便携式计算器、电子便携游戏机)、便携式数据库(如个人数字助理或移动电话)]的监视器。据预期，大屏幕LCD电视监视器的比例在不远的将来也将急剧增加。但如果涉及视角对色再现、对比度降低和亮度反转的影响的问题得不到解决，则LCD对传统CRT的替代将受到限制。
所需光学补偿的类型取决于各具体系统中所用显示器的类型。在常黑显示器(normally black display)中，扭转向列型液晶盒被置于传输轴彼此平行并与液晶盒背面(即远离观察者的盒侧)上液晶指向矢的方向平行的偏振器之间。在未激发态(零外加电压)，通常来自背光系统的入射光经第一偏振器偏振并传输通过液晶盒，偏振方向被液晶盒的扭转角旋转。扭转角设定为90度以便输出偏振器(分析器)阻断该光。图案可通过向显示器将被照亮的部分上选择性地施加电压而写在显示器中。
但当在大角度下观察时，常黑显示器的暗(未激发)区看起来将是亮的，这是因为在这些角度下通过液晶层的光束的角度依赖性延迟效应使偏离法线的入射光在偏振中出现角度依赖性改变。对比度可通过使用补偿元件得以恢复，补偿元件具有与扭转盒类似的光学对称性但产生相反的效果。一种方法是引入含相反螺旋结构扭转盒的活性液晶层。另一种方法是用一个或更多个单轴补偿器。这些补偿方法因补偿元件具有与扭转向列型液晶盒相同的光学对称性而起作用:二者均由异常轴与法向光传播方向正交的单轴双折射材料制成。由于具有所需光学对称性的材料易于得到，故这些补偿方法已得到广泛使用。
因此，工艺过程提出了开发基于具有所希望的可控性质的新材料的光学元件的任务。特别地，现代视觉显示系统中的重要光学元件为光学各向异性膜，其光学特性经优化以用于特定显示模块中。
现有技术中已知多种打算用于光学各向异性膜的生产中的聚合物材料。基于这些聚合物的膜通过单轴拉伸和用有机或无机(碘)染料着色获得光学各向异性。聚(乙烯醇)(PVA)是广泛用作此目的的聚合物之一。但基于PVA的膜较低的热稳定性限制了其应用。基于PVA的膜在专题论文Liquid Crystals-Applications and Uses，B.Bahadur(ed.)，World Scientific，Singapore-New York(1990)，Vol.1，p.101中有更详细的描述。
有机二向色性染料构成一种新类型的材料，目前在光学各向异性膜的生产中具有突出地位并具有理想的光学和工作特性。基于这些材料的膜可通过向基底表面上施加含染料分子的超分子的液晶(LC)水溶液并随后蒸发水而获得。
多环有机化合物分子的疏水-亲水平衡使其可溶于水中并促进其自组装进超分子中。有机化合物在水中形成胶体体系或溶致液晶(lyotropic liquid crystal)，在这里，分子团聚成超分子，这些超分子代表胶体体系的动力单元(参见P.I.Lazarev，M.V.Paukshto，“Multilayer optical coating”，U.S.2004/0233528(2004))。材料的光谱特性和流变性质(参见V.Nazarov，L.Ignatov，K.Kienskaya，“ElectronicSpectra of Aqueous Solutions and Films Made of Liquid Crystal Inkfor Thin Film Polarizers”，Molecular Materials，Vol.14，No.2，pp.153-163(2001)；S.Remizov，A.Krivoshchepov，V.Nazarov，A.Grodsky，“Rheology of the Lyotropic Liquid Crystalline Material for Thin FilmPolarizers”，Molecular Materials，Vol.14，No.2，pp.179-190(2001))表明这些分子具有强烈的团聚趋势(即便在稀水溶液中)而形成柱状结构的超分子。柱状结构对于以“面对面”方式集合的扁平形分子是特异性的，其中，芳族共轭键体系的疏水分子平面核在超分子核内彼此堆叠而亲水外围基团暴露在水中。水为静电相互作用以及超分子的相互排列提供介质，结果得到在某些团聚体浓度水平下具有一定对称性的溶致液晶结构。超分子的形成在水中两性化合物的低浓度下开始。有两类数据可用作前述陈述的基础，其为(1)作为超分子组成部件的分子化合物的光学光谱，和(2)与体系中存在的团聚体的尺寸相关的光散射数据。
所施加的膜通过基底表面的初步机械取向或通过用施加到基底上的LC膜材料上的外部机械、电磁或其他取向力后处理而被赋予各向异性。
染料溶液的液晶性质是众所周知的。近年来，基于这类商业用途如LCD和釉化涂层的染料溶液的液晶的使用已得到了许多关注。
染料超分子形成溶致液晶(LLC)。染料分子柱状形式的分子有序排列或组织使这类超分子LC中间相可用来获得取向的强二向色膜。
形成超分子LC中间相的染料分子具有独特的性质。这些染料分子含位于外围的官能团，其赋予这些分子以水溶性。有机染料中间相的特征在于特殊的结构、相图、光学性质和溶解性，这在J.Lydon，Chromonics，Handbook of Liquid Crystals(液晶手册)，Wiley VCH，Weinhelm(1998)，Vol.2B，p.981-1007中有更详细的描述(也参见该文献中的参考文献)。
以高光学各向异性为特征的各向异性膜可自基于二向色染料的LLC体系形成。这类膜具有所谓的E-型偏振器的性质(由于通过超分子配合物吸收光)。大体分子结构与染料分子相似但在可见光谱范围内没有吸收的有机共轭化合物可用作延迟器和补偿器。
延迟器和补偿器为在没有光学吸收的光谱区中具有相位延迟性质的膜。这类膜的相位延迟或补偿性质由其双折射(Δn)决定:
Δn＝|n_o-n_e|
其为非常波(n_e)与寻常波(n_o)的折射指数之差。n_e和n_o值随介质中分子的取向以及光传播的方向而变。例如，如果该方向与光轴或晶轴重合，则将主要观察到寻常偏振。如果光在与光轴垂直方向上传播或与光轴成一定角度，则从介质中出来的光将分成非常和寻常组分。
需要指出的是，除独特的光学性质外，基于有机芳族化合物的膜以高热稳定性和耐辐射性(光稳定性)为特征。
旨在开发通过改变膜沉积条件制造基于染料的膜的新方法的广泛研究已见述于美国专利5,739,296和6,174,394以及专利申请公开EP961138中。特别值得注意的是通过在已知的组合物中引入改进LC膜特性的改性剂、稳定剂、表面活性剂和/或其他添加剂来开发新的溶致液晶组合物。
对在各种波长范围内具有改进的选择性的各向异性膜的需求正不断增长。在红外(IR)到紫外(UV)区的宽波段内具有不同的最大光学吸收的膜是多种技术应用所需要的。因此，许多近来的研究已将注意力放在了用于生产LCD和通信用各向同性和/或各向异性双折射膜、偏振器、延迟器或补偿器(本文中统称为光学材料或膜)的新材料的合成上，例如(但不限于)P.Yeh，Optical Waves in Layered Media，New York，John Wiley & Sons(1998)和P.Yeh and C.Gu，Optics of LiquidCrystal Displays，New York，John Wiley & Sons(1999)中描述的那些。
已经发现，超薄双折射膜可用基于有机染料LLC体系的光学各向异性膜的生产中开发的已知方法和技术制造。例如，基于红色染料VatRed14的二磺酸的薄光学各向异性晶态膜的生产已见述于P.Lazarevand M.Paukshto，Thin Crystal Film Retarders(第7届国际显示器工艺、材料和组分大会会刊，日本神户，11月29日-12月1日(2000)，第1159-1160页)中。特别地，这类膜可用萘四甲酸二苯并咪唑的顺-和反-异构体混合物获得:

反式异构体       顺式异构体
该技术使在LC分子向基底上(例如玻璃板上)沉积和晶化的过程中对膜的晶轴方向的控制成为可能。所获得的膜具有均匀的组成且具有高分子和/或晶体有序排列的特征，二色性比K_d为约28，这使其成为有用的光学材料，特别是用于偏振器、延迟器和双折射膜或补偿器的光学材料。
在可见光谱范围内透明的薄双折射膜也已基于色甘酸二钠(disodium chromoglycate，DSCG)得到:

由DSCG制得的取向膜的各向异性不是很高:可见光范围内的折射指数差Δn约为0.1到0.13。但基于DSCG的膜的厚度可在宽范围内变化，从而使具有所希望相位延迟性质的膜(尽管材料的比各向异性特性低)的制备成为可能。这些膜在T.Fiske et al.，MolecularAlignment in Crystal Polarizers and Retarders:Society forInformation Display Int.Symp.(Boston，MA，May19-24(2002)，Digestof Technical Papers)，pp.566-569中有更详细的讨论。许多这些膜的主要缺点在于其动态不稳定性，这导致LC分子的逐渐重结晶以及光学各向异性的降低。
基于水溶性有机染料的其他各向异性膜材料也已用前述技术获得，参见例如美国专利5,739,296和6,174,394以及欧洲专利EP0961138。但这类材料在可见光谱范围内具有高光学吸收，这限制了其在需要透明双折射膜的应用中的使用。
还已合成了基于具有如下结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的其他各向异性材料:

其中，n为1-4范围内的整数；m为0-4范围内的整数；z为0-6范围内的整数；m+z+n≤10；X和Y为各自独立地选自包括CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、Cl、Br、OH、OCOCH₃、NH₂、NHCOCH₃、NO₂、F、CF₃、CN、OCN、SCN、COOH和CONH₂的集合的分子片段；M为反离子；j为分子中的反离子数；附带条件是当n＝1且SO₃-占据位置1时，m≠0或z≠0。
因此，为光学各向异性并在其预期工作的光谱区中足够透明的膜是普遍需要的。特别是需要这类光学膜在可见光谱范围内透明。因此希望提供合成和制造光学各向异性膜的改进方法。也希望提供耐湿度和温度变化的光学膜。
在第一个方面，本发明提供了具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物

其中，X为羧基COOH，m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H，n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3范围内的整数；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。在本发明中，认为可见光范围是下边界为约400nm、上边界为约700nm的波长范围。也假定UV光谱范围的上边界约等于或低于可见光范围的下边界。
在第二个方面，本发明提供了一种各向异性光学膜，其包含具有前表面和后表面的基底和施加到所述基底前表面上的至少一个有机层，所述有机层包含至少一种具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，

其中，X为羧基COOH，m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H，n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Ba²⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。所述有机层基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。所述各向异性光学膜可为各向异性光学晶体膜。
在第三个方面，本发明提供了一种制造各向异性光学膜的方法，所述方法包括如下步骤:(a)在基底上沉积由一种或更多种6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物形成的超分子的水溶液；和(b)干燥所述超分子水溶液以形成固体层。所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物具有如下结构通式

其中，X为羧基COOH，m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H，n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。所述制造各向异性光学膜的方法可为制造各向异性光学晶体膜的方法。
基于前文对本发明作了概述，参照特定的优选实施方案可获得对本发明的进一步的理解，所述优选实施方案在本文中仅为说明的目的给出而非要限制所附权利要求的范围。
在第一个方面，本发明提供了具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物

其中，X为羧基COOH，m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H，n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。反离子数s可等于零。在这种情况下，分子处于中性状态。反离子可选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺或选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺和Li⁺。L优选CO或SO₂。在本发明的一个优选实施方案中，所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物还确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。这类6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的分子可仅在部分UV光谱范围内而不是整个范围内吸收电磁辐射，该部分UV范围被称为子范围。各特定6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的该子范围可通过实验方法确定。在所公开的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的一个优选实施方案中，至少一个所述酰氨基为氨羰基CONH₂。在所公开的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的另一优选实施方案中，至少一个所述酰氨基为氨磺酰基SO₂NH₂。包含至少一个羧基COOH的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表1中给出，其中整数m为1～3，所述衍生物具有选自包括结构1-11的集合的结构通式。
表1:含羧基的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例


在所公开的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的另一优选实施方案中，所述提供水溶性的酸基为磺基。包含磺基SO₃H的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表2中给出，其中整数n为1～3，所述衍生物具有选自包括结构12-20的集合的结构通式。
表2:含磺基的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例


在本发明的一个优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个磺基。在本发明的另一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个氨磺酰基。在本发明的又一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个氨羰基。在本发明的再一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨羰基。在本发明的一个可能的优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨磺酰基。在本发明的另一可能的优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨磺酰基和一个或更多个氨羰基。在本发明的一个优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个氨磺酰基和一个或更多个氨羰基。在本发明的另一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨羰基。在本发明的又一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨磺酰基。在本发明的再一优选实施方案中，所述衍生物包含一个或更多个羧酸基和一个或更多个磺酸基和一个或更多个氨磺酰基和一个或更多个氨羰基。
优选的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物包括2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸；2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸；2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺；2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺；和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮磺基磺酰胺。
在第二方面，本发明提供了一种各向异性光学膜，所述各向异性光学膜包含具有前表面和后表面的基底和施加到所述基底前表面上的至少一个有机层，所述有机层包含至少一种具有如下结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，

其中，X为羧基COOH；m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H；n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Ba²⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。所述有机层基本不吸收可见光谱范围内的入射电磁辐射。反离子可选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺和Al³⁺或选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺和Sr²⁺。在所公开的各向异性光学膜的一个优选实施方案中，所述有机层在UV范围的至少一个预定光谱子范围内吸收电磁辐射。这类各向异性光学膜可仅在部分UV光谱范围内而不是整个范围内吸收电磁辐射，该部分UV范围被称为子范围。用于形成各向异性光学膜的各种特定的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物水溶液的该子范围可通过实验方法确定。同样，用于形成所述膜的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的混合物的吸收子范围也可通过实验方法确定。因此，这类通过实验方法确定的电磁辐射吸收子范围可被视为所述预定子范围。
在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，所述有机层基本不溶于水和/或可与水混溶的溶剂。各向异性光学膜中所用的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物优选如上面关于本发明的第一方面所述的那样。包含至少一个羧基COOH并具有选自包括结构1-11的集合的结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表1中给出，其中整数m为1～3。包含至少一个所述磺基SO₃H并具有选自包括结构12-20的集合的结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表2中给出，其中整数n为1～3。在各向异性光学膜的一个实施方案中，所述有机层含两种或更多种具有结构通式I的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，其中的每一种都确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。在各向异性光学膜的另一实施方案中，所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物形成主要平行于基底表面取向的超分子。
在本发明的各向异性光学膜的另一优选实施方案中，所述有机层为双轴延迟层，其以两个面内折射指数(nx和ny)和一个法向折射指数(nz)为特征。在一般情况下，双轴延迟层的折射指数(nx、ny和nz)具有不同的值。
在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，折射指数nx、ny和nz满足如下条件:nx<ny<nz。在各向异性光学膜的另一优选实施方案中，面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nx)<20nm。在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nx)<10nm。在所公开的各向异性光学膜的又一实施方案中，面内折射指数(nx和ny)与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nx)<5nm。
在所公开的各向异性光学膜的另一实施方案中，折射指数nx、ny和nz满足如下条件:nx<nz<ny。在各向异性光学膜的另一优选实施方案中，折射指数ny和nz与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nz)<20nm。在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，折射指数ny和nz与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nz)<10nm。在所公开的各向异性光学膜的又一实施方案中，折射指数ny和nz与有机层厚度d满足如下条件:d·(ny-nz)<5nm。
应指出，条件nx<nz<ny与nx>nz>ny等同。当笛卡儿坐标系绕垂直轴(0z-轴)旋转90度时，折射指数nx变换为折射指数ny。类似地，折射指数ny变换为折射指数nx。在该实施方案中，面内折射指数自身不相等，法向折射指数的值为这些面内折射指数的中间值。本发明中公开的折射指数的比率不关于笛卡儿坐标系的变换而变化。
在所公开的各向异性光学膜的一个优选实施方案中，所述基底对可见光谱范围内的电磁辐射透明。在所公开的各向异性光学膜的另一优选实施方案中，所述基底由聚合物制成。在所公开的各向异性光学膜的又一优选实施方案中，所述基底由玻璃制成。
在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，所述基底在UV光谱范围内任何波长下的透射系数均不超过2％。在所公开的各向异性光学膜的一个实施方案中，所述基底在可见光谱范围内的透射系数不低于90％。在各向异性光学膜的另一实施方案中，所述基底的后表面上覆盖有附加的抗反射或抗眩光涂层。在本发明的一个优选实施方案中，所述基底还包含施加到所述基底后表面上的反射层。
在本发明的一个优选实施方案中，所述各向异性光学膜还包含沉积在所述反射层上方的附加透明粘合剂层。在各向异性光学膜的一个实施方案中，所述基底为镜面反射器(specular reflector)或漫反射器(diffusive reflector)。在各向异性光学膜的另一实施方案中，所述基底为反射偏振器。在又一优选实施方案中，所述各向异性光学膜还包含沉积在基底前表面上的平坦化层(planarization layer)。在本发明的再一优选实施方案中，所述各向异性光学膜还包含置于有机层之上的附加透明粘合剂层。在本发明的一个实施方案中，所述各向异性光学膜还包含形成于透明粘合剂层上的保护涂层。在所公开的各向异性光学膜的一个优选实施方案中，粘合剂层在UV光谱范围内任何波长下的透射系数均不超过2％。在所公开的各向异性光学膜的另一优选实施方案中，粘合剂层在可见光谱范围内的透射系数不低于90％。在本发明的再一优选实施方案中，所述各向异性光学膜包含两个或更多个有机层，其中这些层中的每一层都含有不同的具有结构通式I的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物，从而确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。
在第三方面，本发明提供了一种制造各向异性光学膜的方法，所述方法包括如下步骤:(a)在基底上沉积由一种或更多种6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物形成的超分子的水溶液；和(b)干燥所述超分子水溶液以形成固体层，其中所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物具有如下结构通式:

其中，X为羧基COOH；m为0、1、2或3；Y为磺基SO₃H；n为0、1、2或3；Z为酰氨基L-NH₂；p为0、1、2或3；K为选自包括H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的集合的反离子；s为提供分子中性状态的反离子数；R为选自包括CH₃、C₂H₅、NO₂、Cl、Br、F、CF₃、CN、OH、OCH₃、OC₂H₅、OCOCH₃、OCN、SCN、NH₂和NHCOCH₃的集合的取代基；w为0、1、2、3或4；R₁为选自包括H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、i-C₃H₇、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃和C(CH₃)₃的集合的取代基，L为连接基。所述整数m、n和p中至少两个的值不等于0，所述衍生物因此包含至少两种选自包括X、Y和Z的集合的不同基团。反离子可选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺或选自H⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺和Li⁺。
在本发明的另一优选实施方案中，所述方法还包括在干燥步骤之前向超分子水溶液上施加外部排列作用(external alignment action)。
在所公开方法的又一优选实施方案中，所述水溶液还确保在UV光谱范围的至少一个预定波长子范围内电磁辐射的吸收。这样的水溶液仅在部分UV光谱范围内而不是整个范围内吸收电磁辐射，该部分UV范围被称为子范围。用于形成各向异性光学膜的各种特定的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物水溶液的该子范围可通过实验方法确定。同样，用于形成所述膜的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的混合物的吸收子范围也可通过实验方法确定。因此，这类通过实验方法确定的电磁辐射吸收子范围可被视为所述预定子范围。
用于本发明方法中的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物优选如上面关于本发明的第一方面所述的那样。
在一个实施方案中，所述提供水溶性的酸基为羧基。包含至少一个羧基COOH并具有选自包括结构1-11的集合的结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表1中给出，其中整数m为1～3。在另一实施方案中，所述提供水溶性的酸基为磺基。包含至少一个磺基SO₃H并具有选自包括结构12-20的集合的结构通式的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物的实例在表2中给出，其中所述整数n为1～3。
在所公开的方法的一个优选实施方案中，所述水溶液基于可与水混溶的溶剂。在所公开的方法的另一优选实施方案中，所述干燥步骤包括用气流处理。在所公开的方法的又一优选实施方案中，所述干燥步骤在23-60摄氏度的高温下用或不用气流进行。该温度范围减少固体层的重结晶和剥落(或开裂)。在所公开的方法的一个实施方案中，所述基底在施加所述水溶液之前经预处理以提供表面亲水化。在本发明的另一实施方案中，所公开的方法还包括用含Ba²⁺阳离子的水溶性无机盐的溶液处理所形成的含磺基的固体层。在所公开的方法的一个实施方案中，超分子水溶液的浓度选自1％到35％的范围以产生具有预定性质的膜。在所公开的方法的一个实施方案中，所述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮衍生物溶液向基底上的施加伴随该溶液上的外部取向作用或随后进行该溶液上的外部取向作用。在所公开的方法的又一优选实施方案中，包括溶液施加、排列作用和干燥的工艺操作的循环被重复两次或更多次，连续固体层用相同或不同的水溶液形成，并在UV光谱范围的至少一个预定光谱子范围内吸收电磁辐射。
在本发明的一个实施方案中，所述超分子水溶液为溶致液晶溶液。在本发明的另一实施方案中，所述超分子水溶液为凝胶样溶液。
参照实施例的详细描述以及所附的权利要求并结合附图，本发明的其他目的和优势将变得显而易见。在附图中:
图1示出了以一组极视角α和方位角β定义的观察方向。
图2示出了在玻璃基底上由6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10羧酸的混合物制得的有机层的折射指数，其中在波长550nm下的折射指数为nx＝1.631、ny＝1.637、nz＝1.844。
图3示出了在玻璃基底上由2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10羧酸的混合物制得的有机层的折射指数，其中在波长550nm下的折射指数为nx＝1.460、ny＝1.840、nz＝1.790。
图4给出了基底上的各向异性光学膜连同附加粘合剂层和保护层的横截面的示意图。
图5给出了各向异性光学膜连同附加抗反射涂层的横截面的示意图。
图6给出了各向异性光学膜连同附加反射层的横截面的示意图。
图7给出了各向异性光学膜连同用作基底的漫反射器或镜面反射器的横截面的示意图。
为了更易于理解本发明，下面参照实施例对本发明加以描述，所述实施例仅为说明的目的而非要限制本发明的范围。所有上述化合物均可通过已知途径(磺化、氯磺化和酰胺化)由6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮及其羧酸制得。此外，它们可以通过被适当取代基取代的邻苯二胺和靛红的直接缩合来合成。
实施例1
本实施例描述2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物的合成。
第一阶段是6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物的合成。
将3，4-二氨基苯甲酸(5.0g)溶解在20℃的水和盐酸混合物(84.0g水和3.4g35％的HCl溶液)中。将靛红(4.8g)与70.0g冰醋酸及30.0g水混合。向靛红的悬浮液中加入3，4-二氨基苯甲酸的溶液，将所得混合物搅拌5分钟。然后加入过氧乙酸(6.4g，39％)。将反应温度升至50℃并使反应物质在该温度下保持20分钟，然后将温度降至环境温度。过滤所得悬浮液，滤饼用稀醋酸(50ml醋酸在100ml水中)洗涤。沉淀物在100℃下空气干燥15小时。此过程得到6.6g 6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物。
用Vision 2000光度计记录到的产物质谱如下:m/z，279.3；分子量，279.06.¹H NMR(Bruker WM-250，DMSO-d₆，δ，ppm):7.39(q，2H，8Hz)；7.68(t，1H，6Hz)；7.88(d，2H)；8.09(d，1H)；8.32(d，1H)；8.95(s，1H)；(异构体混合物)。用Ocean PC 2000UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝325nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，64.52；H，3.25；N，15.05；(C₁₅H₉N₃O₃的分析计算值)；C，64.71；H，3.13；N，15.00(实测值)。
最后，本实施例描述2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物的合成。6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺化羧酸的混合物通过6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的9-羧酸和10-羧酸的混合物的磺化合成。将6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的9-羧酸和10-羧酸的混合物(5.0g)加到50ml20％的发烟硫酸中并在室温下搅拌1小时。反应物质用水(85ml)稀释。将析出的沉淀物过滤、用稀HCl浆化(slurrying)洗涤(150ml 1％HCl×4)并过滤。沉淀物在120℃下空气干燥。此过程得到4.0g2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物。
用Vision 2000光度计记录到的产物质谱如下:m/z，359.4；分子量，359.02。用Ocean PC 2000UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝325nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，50.14；H，2.52；N，11.69；S，8.92；(C₁₅H₉N₃O₆S的分析计算值)；C，50.44；H，2.54；N，11.87(实测值)。
实施例2
本实施例描述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺酰胺-羧酸的混合物的合成，其按如下图式进行:

将6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸与6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物(5.0g)与氯磺酸(50ml)在95℃下搅拌4小时。然后将反应物质倒进冰(150g)中。过滤分离沉淀物并用冰冷的水(100ml)洗涤直至洗涤水呈中性反应。按HPLC数据，过滤器上的残留物含91.5％的目标产物和5％的羧基磺酸衍生物。
将该残留物分成小份加入到氨水溶液(50ml)中，混合物在室温下搅拌约一小时。然后通过加入硫酸将氨水溶液酸化至pH2.5。将沉淀物过滤、悬浮在3％的盐酸(100ml)中并再次过滤。残留物用水(60ml)洗涤。该过程产生3.9g 2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-氨磺酰基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物(产物包含87％的目标化合物和5％的羧基磺酸衍生物)。沉淀物在105℃下空气干燥。
用Vision 2000光度计记录到的产物质谱如下:m/z，358.6；分子量，358.04。用Ocean PC 2000UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝325nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，50.28；H，2.81；N，15.64；S，8.95(C₁₅H₁₀N₄O₅S的分析计算值)；C，50.63；H，2.88；N，16.01(实测值)。
实施例3
本实施例描述2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物的合成。
首先，本实施例描述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物的合成，其按如下方案进行:

将9-羧基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮(6g)与亚硫酰二氯(60ml)的混合物沸腾2.5小时。过滤最终的反应混合物，残留物用四氯化碳(50ml)洗涤。真空干燥后，将沉淀物逐步加入到氨水溶液(90ml)中并用冰冷的水浴冷却，以便反应混合物的温度保持在5℃左右。在指定的温度下将所得悬浮液搅拌30分钟，然后加热至45℃并在该温度下搅拌30分钟。趁热过滤沉淀物并用水(130ml)洗涤。沉淀物在105℃下空气干燥。此过程得到4.3g6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物(按HPLC，目标化合物的含量为96.0％)。
用Vision 2000光度计记录到的产物质谱如下:m/z，278.2；分子量，278.08。用Ocean PC 2000 UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝245-250nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，64.74；H，3.62；N，20.13(C₁₅H₁₀N₄O₂的分析计算值)；C，64.53；H，3.86；N，20.01(实测值)。
最后，本实施例描述2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物的合成。
将6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物(4.0g)与20％的发烟硫酸(40ml)一起在室温下搅拌1小时。反应物质用水(68ml)稀释，过滤分离沉淀物并用3％的盐酸(150ml×2)浆化洗涤两次。沉淀物在100℃下空气干燥。此过程得到4.2g2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酰胺和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酰胺的混合物。
用Vision 2000UV/VIS光度计(负离子反射模式)记录到的产物质谱如下:m/z，358.6；分子量，358.04。用Ocean PC 2000UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝325nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，50.28；H，2.81；N，15.64；(C₁₅H₁₀N₄O₅S的分析计算值)；C，49.94；H，2.93；N，16.00(实测值)。
实施例4
本实施例描述6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺酰胺-磺酸的混合物的合成，其按如下方案进行:

第一阶段为6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺酰胺-磺酸的混合物的合成。为此，将6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮(3g)与氯磺酸(18ml)的混合物在45-50℃下搅拌2小时。将反应物质倒进冰(100g)中。过滤分离沉淀物并在过滤器上用冰冷的水(100ml)洗涤直至洗涤水呈中性反应。将该沉淀物加入到氨水溶液(60ml)中并在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌30分钟。然后将该溶液过滤除去不溶性杂质并用盐酸酸化至pH6.7。过滤分离沉淀物并用水(120ml)洗涤。中间体磺酰胺混合物的产量为2.1g。
所得6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮磺酰胺混合物的磺化如下进行。将6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮磺酰胺(2g)加入到20％的发烟硫酸(12ml)中，混合物于室温下搅拌一小时。反应物质用水(22ml)稀释。过滤沉淀物并用稀HCl(30ml 3％的HCl)浆化洗涤两次。最后将产物真空干燥。此过程得到2g 6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮磺基-磺酰胺的混合物。
用Vision 2000光度计记录到的产物质谱如下:m/z，394.4；分子量，394.00。用Ocean PC 2000UV/VIS分光光度计测得的产物水溶液的电子吸收谱表明最大吸收在λ_max1＝325nm和λ_max2＝335-340nm。元素分析给出如下结果(％):C，42.64；H，2.56；N，14.21；(C₁₄H₁₀N₄O₆S₂的分析计算值)；C，42.45；H，2.93；N，14.44(实测值)。
实施例5
本实施例描述由溶致液晶溶液制备有机层。将如实施例1中所述获得的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物(2g)在9.0ml去离子水与2.0ml 10％氨水溶液的混合物中于20℃的温度下进一步搅拌1小时，直至形成溶致液晶溶液。在20℃的温度和65％的相对湿度下将所得溶液用以15mm/s的线速度移动的#2.5 Mayer棒涂施到经预处理的玻璃板表面上并干燥。为确定有机层的光学特性，用Cary 500分光光度计测定400-700nm波长范围内的光学透射谱。有机层的光学透射用与涂层方向平行和垂直的线性偏振光束测定(分别为T_par和T_per)。所得数据用来计算图2中所示的折射指数(nx、ny和nz)。所得有机层在550nm波长下的折射指数为nx＝1.631、ny＝1.637和nz＝1.844。测定结果表明有机层具有实质上小的吸收系数值。
实施例6
本实施例描述由溶致液晶溶液制备有机层。将如实施例1中所述获得的2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-9-羧酸和2(3)-磺基-6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮-10-羧酸的混合物(2g)在9.0ml去离子水与2.0ml 10％氨水溶液的混合物中于20℃的温度下搅拌1小时，直至形成溶致液晶溶液。在20℃的温度和65％的相对湿度下将所得溶液用以15mm/s的线速度移动的#2.5 Mayer棒涂施到经预处理的玻璃板表面上并干燥。为确定有机层的光学特性，用Cary 500分光光度计测定400-700nm波长范围内的光学透射谱。有机层的光学透射用与涂层方向平行和垂直的线性偏振光束测定(分别为T_par和T_per)。所得数据用来计算图3中所示的折射指数(nx、ny和nz)。所得有机层在550nm波长下的折射指数为nx＝1.460、ny＝1.840和nz＝1.790。测定结果表明有机层具有实质上小的吸收系数值。
实施例7
图4示出了形成于基底7上的各向异性光学膜的横截面。该膜包含有机层8、粘合剂层9和保护层10。基底7由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如Toray QT34/QT10/QT40或Hostaphan 4607或DupontTeijin Film MT582)制成。该基底的厚度为30-120μm，折射指数n＝1.5(Toray QT10)、1.7(Hostaphan 4607)、1.51(Dupont Teijin FilmMT582)。有机层可用实施例6中所述的方法制造。聚合物层10保护各向异性光学膜免于在其运输过程中受损。该各向异性光学膜为半成品，可用作外部延迟器(external retarder)，例如在LCD中。在移除保护层10后剩下的膜依靠粘合剂层9施加到LCD玻璃上。
实施例8
带有机层11(图5)并且其他方面与上面所述膜相同的各向异性光学膜可施加到LCD前表面上。例如，二氧化硅(SiO₂)的抗反射层将LCD前表面所反射的光减少30％。
实施例9
在光电器件或LCD的前表面上施加上面所述的各向异性光学膜后，可在基底后表面上形成附加反射层12(图6)。该反射层可通过例如沉积铝膜来获得。
实施例10
图7示出了将有机层8施加到用作基底的半透明漫反射器或镜面反射器12上(图7)。反射器层12也可覆盖有平坦化层13(任选)，该平坦化层13可由聚氨酯、丙烯酸聚合物或任何其他材料制成。基底12可由PET(例如Toray QT34/QT10/QT40、Hostaphan 4607或Dupont Teijin Film MT582)制成。基底厚度为30-120μm，折射指数n＝1.5(Toray QT10)、1.7(Hostaphan 4607)、1.51(Dupont Teijin FilmMT582)。有机层可用实施例6中所述的方法制造。粘合剂层9和保护层10施加在有机层之上。
实施例11
本实施例描述由超分子的凝胶样水溶液制备有机层。将如实施例1中所述获得的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺基-羧基衍生物的混合物(1.3g)在22.0ml去离子水与1.0g无水氧化锌加2.0ml10％氢氧化钠水溶液的混合物中于40℃的温度下搅拌1小时，直至形成澄清溶液。用附加量的1％氢氧化钠水溶液调节所得溶液(溶液1)的pH。将溶液1的pH水平调为pH＝4.96并静置过夜。约20小时后，通过加入数滴1％的氢氧化钠水溶液并同时用磁力搅拌器混合来将溶液1的pH水平调至7.0(将pH计电极浸没在液体中)。所得溶液(溶液2)在旋转蒸发器上浓缩，直至6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺基-羧基衍生物的浓度达到7％(w/w％)。在20℃的温度和65％的相对湿度下将所得溶液(溶液3)用以10mm/s的线速度移动的#4Mayer棒涂施到经预处理的玻璃板表面上，然后在气流中干燥。为确定有机层的光学特性，用Cary 500分光光度计测定400-700nm波长范围内的光学透射谱。有机层的光学透射用与涂层方向平行和垂直的线性偏振光束测定(分别为T_par和T_per)。所得数据用来计算折射指数(nx、ny和nz)。所得有机层在550nm波长下的折射指数为nx＝1.495、ny＝1.839和nz＝1.841。测定结果表明有机层具有实质上小的吸收系数值。
实施例12
本实施例描述由超分子的凝胶样水溶液制备有机层。将如实施例1中所述获得的6，7-二氢苯并咪唑并[1，2-c]喹唑啉-6-酮的磺基-羧基衍生物的混合物(1g)在39.0ml去离子水与0.3g无水氯化铝加2.0ml 10％氢氧化钠水溶液的混合物中于40℃的温度下搅拌1小时，直至形成澄清溶液。用附加量的1％氢氧化钠水溶液控制所得溶液(溶液1)的pH。混合1小时后，通过加入数滴1％的氢氧化钠水溶液并同时用磁力搅拌器混合来将溶液1的pH水平调至6.54(将pH计电极浸没在液体中)。在20℃的温度和65％的相对湿度下将所得溶液(溶液2)用以10mm/s的线速度移动的#4 Mayer棒涂施到经预处理的玻璃板表面上，然后在气流中干燥。为确定有机层的光学特性，用Cary 500分光光度计测定400-700nm波长范围内的光学透射谱。有机层的光学透射用与涂层方向平行和垂直的线性偏振光束测定(分别为T_par和T_per)。所得数据用来计算折射指数(nx、ny和nz)。所得有机层在550nm波长下的折射指数为nx＝1.495、ny＝1.655和nz＝1.660。测定结果表明有机层具有实质上小的吸收系数值。