间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置和方法.pdf

本发明涉及一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置和方法。装置包括：精馏塔塔身、保温层、塔釜、加热套、冷凝器、分相器和产品储罐；塔身外安装保温层，塔身下端连接塔釜，上端分别连接冷凝器和分相器，分相器分别连接冷凝器和产品储罐。首先采用环己烷做共沸剂，将质量浓度为10％的稀甲酸水溶液初步浓缩到30％；再使用氯苯作夹带剂，塔顶先不断采出氯苯和水的共沸物，待塔顶温度在95℃-102℃时采出氯苯-甲酸-水的混合组成，分相后甲酸的质量分数可达60％-70％；最后使用加压精馏，控制压力在4atm，塔釜可达到80-85％左右的高浓度甲酸溶液。本发明具有工艺流程合理、装置结构简单、效率高、成本低和适合工业化连续操作的特点。

1、  一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置，其特征在于包括：精馏塔塔身、保温层、塔釜、加热套、冷凝器、分相器和产品储罐；塔身外安装保温层，塔身下端连接塔釜，上端分别连接冷凝器和分相器，分相器分别连接冷凝器和产品储罐。
所述的冷凝器包括产品蒸汽上升管和平行的冷凝室本体、冷凝管、温度计、冷凝水出口、冷凝水进口、回流比调节器、冷凝室分相器和采样口。
产品蒸汽上升管上口安装温度计，冷凝室内冷凝管的冷凝水出口和冷凝水进口的下面有回流比调节器和冷凝室分相器，冷凝室下端设采样口。

2、  一种利用权利要求1所述的间歇共沸精馏法提纯的装置提纯甲酸溶液的方法，其特征在于包括的步骤：
1)初级提纯：精馏塔的操作压力为常压，共沸剂环己烷与10％的甲酸稀溶液一同加入塔釜中，其质量比为4-9，塔顶温度控制在68-69℃，塔釜温度控制在71-72℃，根据甲酸-水-环己烷的三角形相图，最先蒸出的是环己烷和水的共沸组成，当采出的水的质量为原料的70％时，停止操作，塔釜即可得到质量浓度为30％的甲酸溶液；
2)次级提纯：将氯苯和质量浓度为30％的甲酸溶液一起加入到精馏塔底部，精馏塔操作压力为常压，氯苯和甲酸溶液的质量比为3-5，塔顶温度控制在94-99℃，塔釜温度控制在96-101℃，根据甲酸-水-氯苯的三角形相图，塔顶最先采出的是氯苯和水的共沸组成，随着水和氯苯的不断采出，塔顶温度逐渐上升，甲酸在塔顶中的浓度也逐渐升高，采出塔顶温度范围在94-98℃的馏分，在分相器中分相后，可得到质量浓度为60-70％的甲酸溶液；
3)加压精馏：将质量浓度为60-70％的甲酸溶液加入精馏塔底部，起初控制塔顶温度为143-144℃，塔釜温度为152-153℃，随着水分从塔顶蒸出，温度也随之上升，当塔顶温度到达152-154℃时停止操作，塔釜可得质量浓度为80-85％的甲酸溶液。

3、  按照权利要求2所述的提纯甲酸溶液的方法，其特征在于步骤1)中理论板数为15-30，回流比为0.8-2。

4、  按照权利要求2所述的提纯甲酸溶液的方法，其特征在于步骤2)中理论板数为15-30，回流比为1.5-3。

5、  按照权利要求2所述的提纯甲酸溶液的方法，其特征在于步骤3)中操作压力为4atm，回流比为5-10。

间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置和方法，具体为采用非均相共沸精馏法将10％的甲酸稀溶液提纯为80-85％的较高浓度甲酸。
技术背景
甲酸，俗名蚁酸，是最简单的脂肪酸，是重要的有机化工原料，广泛用于农药、皮革、纺织、印染、医药和橡胶工业等，还可以制取各种溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂、动物饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等。在药品与香料的生产以及纺织品与皮革的酸处理过程中，会有大量的低浓度甲酸溶液产生，无实际应用价值。将低浓度甲酸回收并加以增浓(w％＞85％)，既可以减少环境污染，又可以创造可观的经济价值。甲酸能与水按任意比例混溶并形成恒沸混合物(w_水％＝22％)，用普通精馏的方法无法得到高浓度的甲酸溶液。
以往，提纯甲酸的方法已有文献报道。如1948年英国专利报道在含水甲酸中加入新的共沸剂，该类方法的不足之处是：共沸剂甲酸丙酯、甲酸异丁酯等一般需要从无水甲酸制备而来，同时这些共沸剂易于水解，在蒸馏过程中受热水解生成甲酸和丙醇或丁醇，从而使分离不能继续进行。如1992年中国专利CN1063483报道，采用添加物亚硫酰二氯，使其与甲酸水溶液进行反应脱水，然后真空蒸馏，但由于工艺较复杂，对环境会造成一定的污染且在工业化实施中会带来较高的成本，故很少采用。又如2006年中国文献报道硼酸酐提纯法，利用硼酸酐(三氧化二硼)与稀甲酸中的水反应形成硼酸，经过蒸馏可得到高浓度甲酸，剩下的硼酸经过干燥脱水可重复利用，但是硼酸干燥脱水成为硼酐，温度需在300℃以上才能进行，工业化实施难度较大，并且硼酐价格昂贵，生产成本过高。再如美国专利US-A4877490和US-A4909907等介绍了以苯甲酸乙酯、二甘醇甲酯或苯甲酸乙酸酐等为萃取剂萃取精馏得到高浓度甲酸溶液的方法，但由于萃取剂价格昂贵，并且这些萃取剂均为高沸点物质，使其回收和再利用十分困难，萃取效果也不够理想，因此这些方法在工业上不易实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置和方法，采用非均相共沸精馏法将10％的甲酸稀溶液提纯为80-85％的较高浓度甲酸。本发明具有工艺流程合理、装置结构简单、效率高、成本低和适合工业化连续操作的特点。
本发明提供的一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的装置包括：精馏塔塔身、保温层、塔釜、加热套、冷凝器、分相器和产品储罐；塔身外安装保温层，塔身下端连接塔釜，上端分别连接冷凝器和分相器，分相器分别连接冷凝器和产品储罐。
所述的冷凝器包括产品蒸汽上升管和平行的冷凝室本体、冷凝管、温度计、冷凝水出口、冷凝水进口、回流比调节器、冷凝室分相器和采样口。
产品蒸汽上升管上口安装温度计，冷凝室内冷凝管的冷凝水出口和冷凝水进口下面有回流比调节器和冷凝室分相器，冷凝室下端设采样口。
本发明提供的一种间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的方法包括的步骤：
1)初级提纯
精馏塔的操作压力为常压，理论板数为15-30，共沸剂环己烷与10％的甲酸稀溶液一同加入塔釜中，其质量比为4-9，回流比为0.8-2，塔顶温度控制在68-69℃，塔釜温度控制在71-72℃。根据甲酸-水-环己烷的三角形相图，最先蒸出的是环己烷和水的共沸组成，当采出的水的质量为原料的70％左右时，停止操作，塔釜即可得到质量浓度为30％的甲酸溶液。
2)次级提纯
将氯苯和质量浓度为30％的甲酸溶液一起加入到精馏塔底部，精馏塔操作压力为常压，理论板数为15-30，氯苯和甲酸溶液的质量比为3-5，回流比为1.5-3，塔顶温度控制在94-99℃，塔釜温度控制在96-101℃。根据甲酸-水-氯苯的三角形相图，塔顶最先采出的是氯苯和水的共沸组成，随着水和氯苯的不断采出，塔顶温度逐渐上升，甲酸在塔顶中的浓度也逐渐升高。采出塔顶温度范围在94-98℃的馏分，在分相器中分相后，可得到质量浓度为60-70％的甲酸溶液。
3)加压精馏
将质量浓度为60-70％的甲酸溶液加入精馏塔底部，操作压力为4atm(该压力下的共沸组成见表3)，回流比为5-10，起初控制塔顶温度为143-144℃，塔釜温度为152-153℃，随着水分从塔顶蒸出，温度也随之上升，当塔顶温度到达152-154℃时停止操作，塔釜可得质量浓度为80-85％的甲酸溶液。
本发明的有益效果主要体现在：
1)能够将10％的甲酸稀溶液提纯为80-85％的较高浓度甲酸。
2)本发明根据甲酸-水汽液平衡关系提出塔釜中需有共沸剂的操作方法，分别采用环己烷和氯苯作为共沸剂，共沸剂价格低，资源丰富，回收方便。
3)本发明所采用的共沸精馏工艺，在次级提纯过程中利用共沸剂与甲酸和水形成三元共沸物从塔顶制取高浓度甲酸的方法，不同于一般共沸精馏而且行之有效。
4)本发明采用的工艺流程合理，装置结构简单，非常适合工业化操作。
附图说明
图1为本发明装置示意图。
图2为实验采用的冷凝器的结构示意图。
具体实施方式
本发明采用间歇共沸精馏设备，如图所示，图1为本发明装置示意图。其中，1为精馏塔塔身，2为保温层，3为塔釜，4为加热套，5为冷凝器，6为分相器，7为产品储罐。图2为实验采用的冷凝器的结构示意图。其中，8为温度计，9为冷凝水出口，10为冷凝水进口，11为回流比调节器，12为冷凝室分相器，13为采样口。
塔身1外安装保温层2，精馏塔塔身1下端连接塔釜3，上端分别连接冷凝器5和分相器6，分相器6分别连接冷凝器5和产品储罐7。
冷凝器包括：产品蒸汽上升管和平行的冷凝室本体、冷凝管、温度计8、冷凝水出口9、冷凝水进口10、回流比调节器11、冷凝室分相器12和采样口13。
产品蒸汽上升管上口安装温度计8，冷凝室内的冷凝水出口9和冷凝水进口10的下面有回流比调节器11和冷凝室分相器12，冷凝室下端设采样口13。
实验采用间歇精馏塔的参数为：有效填料段高度0.8m，塔柱直径30mm，内装3mm×3mm的高效不锈钢θ环填料；塔釜为250ml的三口瓶，分别插接塔体、温度计和玻璃塞；回流比用继电器和电磁铁控制，在塔顶采样；塔釜用电加热套加热，加热功率200W，塔身用加热保温带保温，塔上部用自来水冷凝至室温；该塔的理论塔板数为20。
冷凝器为分相冷凝器，塔顶上升的蒸汽经冷凝器冷凝后，在分相器中依靠密度差分层，有机相在上方回流至塔内，水被采出。由于环己烷与水、氯苯与水和甲酸能形成非均相共沸物，其共沸组成分别见表1和表2。
表1甲酸-水-环己烷体系的共沸组成

表2甲酸-水-氯苯体系的共沸组成

表3 4atm下甲酸-水的共沸组成

间歇共沸精馏法提纯甲酸溶液的方法包括的步骤：首先采用环己烷做共沸剂，将质量浓度为10％的稀甲酸水溶液初步浓缩到30％；再使用氯苯作夹带剂，塔顶先不断采出氯苯和水的共沸物，待塔顶温度在95℃-102℃时采出氯苯-甲酸-水的混合组成，分相后甲酸的质量分数可达60％-70％；最后使用加压精馏，控制压力在4atm，塔釜可达到80-85％左右的高浓度甲酸溶液。具体步骤：
1)初级提纯
打开进料口，加入20ml质量浓度为10％的甲酸溶液和160ml的环己烷，检查各处接口是否密封好，向塔顶冷凝器通入冷却水后，接通加热电源对再沸器进行加热，待再沸器内液体开始沸腾时，塔体保温电路开始接通。保持全回流，使塔顶温度稳定在69℃，调节回流比为1，将采出的产品收集在分相器中分层，有机相回流至精馏塔，水相采出，直到采出的水相体积达15ml时，停止操作。从塔釜取出产品后分相，甲酸浓度为38.4％
2)次级提纯
打开进料口，加入21ml质量浓度为30％的甲酸溶液和79ml氯苯，全回流后保持塔顶温度为92℃，调节回流比为1.5，采出氯苯和水的共沸组成。当塔顶温度上升到94.5℃时，再次收集馏分，直到温度上升到98.5℃，采出的三元混合物分相后得甲酸的质量浓度为60.1％，收率为68％。
3)加压精馏
向精馏塔中加入100ml质量浓度为60％的甲酸溶液，压力为4atm，全回流后保持塔顶温度为144.2℃，调节回流比为6。待塔顶温度上升到150℃时停止操作，塔釜产品中甲酸质量浓度为82％，甲酸收率为96.7％。