聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及其制备方法.pdf

本发明公开一种聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及其制备方法。该微孔膜质量百分数(wt)％组成为：聚偏氟乙烯10-30；高分子溶致液晶0.4-4；有机溶剂56-88.6；添加剂1-10；该制备方法采用本发明所述微孔膜的质量百分数(wt)％组成和以下步骤：(1)将25-75(wt)％的氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素溶在25-75(wt)％的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、冰乙酸或丙烯酸中，在50℃下恒温12h，在室温下静置72h，形成溶致液晶；(2)称取微孔膜组成物质；(3)先将所述有机溶剂、聚偏氟乙烯、添加剂混合均匀，再加入所述溶致液晶，制成铸膜液；(4)使用传统工艺和设备纺制中空纤维膜或刮制平板膜；(5)所得的微孔膜在保护液中浸泡处理3-24h即得。

权利要求书

聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子有机膜技术，具体为一种用于水处理和化工分离过程的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及制备方法。
背景技术
分离膜兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤以及过程简单、易于自动化控制等特性，是21世纪饮用水处理的优选技术。膜是膜技术的核心，膜材料的化学性能和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐热性、化学稳定性和耐辐射等优点。因此，PVDF作为膜材料倍受人们的青睐，特别是在微滤膜和超滤膜领域，已广泛应用于化工、电子、纺织和食品等行业。尽管如此，PVDF由于具有极低的表面能，使其具有极强的疏水性，在进行油/水、蛋白质等物质的分离时容易造成膜污染，导致膜通量显著下降，分离性能发生变化，清洗能耗加大，膜使用寿命降低，运营成本增加。在实际的膜分离过程中，膜的污染是不可能完全消除的，随着操作时间的延长，膜的通量会随之减小。但是通过对不同的污染情况采取相应的措施来减少膜的污染程度是可行的。由于膜过程的环境不同，产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此，目前还没有适用于解决各种膜污染状况的通用方法。只有抓住造成膜污染和浓差极化的主要因素，才能有效的控制膜污染，从而减少膜的清洗频率，延长膜的有效工作时间，提高生产能力和效率。
目前，对PVDF膜改性的方法主要有膜表面改性和膜材料改性。膜表面改性包括膜表面化学处理改性、膜表面复合改性、膜表面等离子改性和膜表面接枝改性等。但是，这些改性方法均有一定的缺陷：例如，膜表面涂覆特定物质对PVDF膜进行膜表面改性的方法，这一方法的最大问题就是添加或涂覆的接收或嵌段共聚物易从PVDF膜表面脱离，不能得到永久的改性效果；又例如，等离子体或辐照接枝在PVDF膜表面的改性方法，由于膜表面上大分子的交联使PVDF膜的热稳定性有所下降，而且接枝后需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。另外，膜表面改性仅仅修饰了膜表面，对膜孔结构并未涉及，因此污染物仍会积聚在膜孔道内，造成膜污染。
膜材料的改性主要是通过共聚或共混方法来制备膜材料。共混法是通过组成聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，通过组成聚合物间的相容性差异来调节和控制膜性能。目前，共混方法主要是通过共混入带有强极性亲水性基团的高聚物来改善PVDF膜的亲水性，但是这一方法在混入所述高聚物来改善PVDF膜材料亲水性的同时会造成PVDF膜机械强度的降低，对PVDF膜材料的改性不够理想。李艳香等人(李艳香等，一种含有高分子液晶超滤膜的制备与性能[J].膜科学与技术.2000.10(5).27-31.)公开了一种向列型高分子液晶与聚砜的共混膜。该共混膜是在高温下(80℃)制备的，是对牛血清白蛋白截留率大于90％的超滤膜。该文献所述的制膜条件对温度要求过高，而膜通量提高并不明显，且没有涉及液晶的混入对膜机械强度的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供了一种聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜及其制备方法。该微孔膜在保持PVDF膜固有优点的基础上，还具有机械强度高、亲水性好、且不易污染等优点；该微孔膜制备方法工艺简单，不需要新设备，没有污染，适于工业化实施。
本发明解决所述微孔膜技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜，该微孔膜质量百分数(wt)％组成为：
聚偏氟乙烯        10-30；
高分子溶致液晶    0.4-4；
有机溶剂，        56-88.6；
添加剂            1-10，
所述的高分子溶致液晶是指氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、冰乙酸或丙烯酸中，在大于形成液晶的临界浓度以上形成的溶致液晶；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上任意比例的混合液；所述的添加剂为无水氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠和聚乙二醇中的一种或一种以上任意比例的混合液。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜的制备方法，该制备方法采用本发明所述聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜的质量百分数(wt)％组成，并通过以下步骤实现：
(1).将25-75(wt)％的氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素溶在25-75(wt)％的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、冰乙酸或丙烯酸中，在50℃下恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
(2).按质量百分数分别称取10-30(wt)％的聚偏氟乙烯、0.4-4(wt)％的高分子溶致液晶、56-88.6(wt)％的有机溶剂和1-10(wt)％的添加剂；
(3).将所述的有机溶剂、聚偏氟乙烯和添加剂依次加入到三口烧瓶中，在40-80℃下、以200r/min的速率搅拌4-12h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在60-100℃下、以400-800r/min的速率搅拌8-12h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
(4).使用传统工艺方法和设备纺制中空纤维膜或刮制平板膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，得到聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基亚砜中的一种或任意比例的一种以上按照90-50∶10-50的比例混合所得的凝固浴；
(5).所得到的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜在保护液中浸泡3-24h，然后于室温下自然晾干，即制得本发明所述的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的保护液为10-80(wt)％的甘油和1-10(wt)％的十二烷基硫酸钠的混合水溶液。
与现有技术相比，本发明所述微孔膜设计采用了高分子溶致液晶材料组分，添加的高分子液晶使得高分子溶液黏度下降，流动性更好，同时由于液晶分子的取向特性，可以在较低的牵引条件下获得较高的取向度，因而可避免膜在高倍拉伸时产生应力受到损伤，从而获得高强度、高模量的膜。所制得的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜抗污染性、使用寿命和强度等综合性能良好。本发明所述微孔膜制备方法采用了带有强极性亲水基团的高聚物来制备高分子溶致性液晶，并以适当比例与PVDF共混，制备微孔膜，工艺简单，不需要新设备，并可同时改善膜的机械强度和亲水性，降低膜成本，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜(以下简称微孔膜或膜)，其质量百分数(wt)％组成为：
聚偏氟乙烯        10-30；
高分子溶致液晶    0.4-4；
有机溶剂，        56-88.6；
添加剂        1-10，
所述的高分子溶致液晶是指氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素按照25-75(wt)％与25-75(wt)％的比例溶在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、冰乙酸或丙烯酸中，在大于形成液晶的临界浓度以上形成的溶致液晶；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上任意比例的混合液；所述的添加剂为无水氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠和聚乙二醇中的一种或一种以上任意比例的混合液。
本发明同时设计了聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜的制备方法，该制备方法采用本发明所述微孔膜的质量百分数(wt)％组成，并通过以下步骤实现：
1.将25-75(wt)％的氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素溶在25-75(wt)％的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、冰乙酸或丙烯酸中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取10-30(wt)％的聚偏氟乙烯、0.4-4(wt)％的高分子溶致液晶、56-88.6(wt)％的有机溶剂和1-10(wt)％的添加剂；
3.将所述的有机溶剂、聚偏氟乙烯、添加剂依次加入到三口烧瓶中，在40-80℃下、以200r/min的速率搅拌4-12h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在60-100℃下、以400-800r/min的速率搅拌8-12h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.使用传统工艺方法和设备纺制中空纤维膜或刮制平板膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为50-90(wt)％的水与50-10(wt)％的N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亚砜中的一种或一种以上任意比例混合所得的凝固浴；
5.所制备的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜在保护液中浸泡3-24h，然后于室温下自然晾干，即得本发明所述的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的保护液为10-80(wt)％的甘油和1-10(wt)％的十二烷基硫酸钠以及余量的水所组成的混合溶液。
本发明制备方法与现有技术的液晶膜制备方法不同，现有技术的液晶膜在凝固浴中进行溶剂与水的交换过程时，会打破液晶分子的取向排列，降低了液晶膜的机械强度；本发明微孔膜的制备方法中，铸膜液中加入了溶致性液晶作为共混组分。通过高速搅拌促进液晶组份在铸膜液中的均匀分散。在凝固浴中进行S/L相分离成膜时的凝固浴采用水与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜，冰乙酸和丙烯酸中的一种或一种以上按照10/90-50/50的比例混合所得的凝固浴，使铸膜液中的有机溶剂与水进行缓慢交换，避免了在溶剂与水进行交换时，由于溶剂与水的迅速交换破坏液晶的取向结构，更好的保存了液晶分子在PVDF中的取向排列，因而保持了液晶膜的机械强度。同时由于所混入的液晶分子含有强极性亲水基团，改性后PVDF膜的机械强度和水通量大幅提高，抗蛋白质污染性能也有所改善。
本发明在PVDF铸膜液中添加高分子溶致(性)液晶(简称液晶)，通过拉伸使液晶分子在PVDF中取向排列，并在液晶分子的亲水性基团的协同作用下，改善了PVDF膜的结构、亲水性能和机械强度，能有效解决现有PVDF膜在油/水、蛋白质分离过程中的污染问题，提高了膜的水通量和截留率，延长了膜的清洗周期和使用寿命，提高膜的机械强度，提高耐压能力，使膜能够长期稳定的运行，降低了膜的生产和使用成本。试验表明，本发明微孔膜的拉伸强度可达13.40Mpa，纯水通量可达到480-800L/m²·h，对卵清蛋白(分子量45000)的截留率可达到99％以上。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例。这些实施例仅是进一步具体说明了本发明，并不限制本发明权利要求。
实施例1
1.将45(wt)％的氰乙基纤维素溶在55(wt)％的冰乙酸中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：79.6(wt)％；无水氯化锂：5(wt)％；
3.将有机溶剂、PVDF，添加剂依次加入到三口烧瓶中，在60℃下、以200r/min的速率搅拌6h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在80℃下、以600r/min的速率搅拌8h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.使用传统工艺方法和设备纺制中空纤维膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基甲酰胺按照50∶50的比例混合所得的凝固浴；
5.所制备的微孔膜在60(wt)％的甘油和1(wt)％的十二烷基硫酸钠的混合水溶液中浸泡12h，然后于室温下自然晾干，即制得本发明所述的聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜。
经测定，本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa、25℃下测定，下同)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的521L/m²·h，膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的68°，明显改善了膜的亲水性；对卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到99.46％；拉伸断裂强度由改性前的1.82MPa提高到了改性后的12.95MPa，机械强度大幅增加。
实施例2
1.将37.5(wt)％的氰乙基纤维素溶在62.5(wt)％的丙烯酸中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：10(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基乙酰胺：79.6(wt)％；无水氯化锂：10(wt)％；
3.将有机溶剂、PVDF，添加剂依次加入到三口烧瓶中，在60℃下、以200r/min的速率搅拌4h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在80℃下、以400r/min的速率搅拌8h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.使用传统工艺方法和设备纺制中空纤维膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基乙酰胺按照90∶10的比例混合所得的凝固浴；
5.所制备的微孔膜在20(wt)％的甘油和5(wt)％的十二烷基硫酸钠的混合水溶液中浸泡24h，然后于室温下自然晾干，即制得本发明所述的微孔膜。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa、25℃下测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的530L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的68°；对卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到98.83％，拉伸断裂强度由1.82MPa提高到了7.28MPa；
实施例3
1.将28(wt)％的氰乙基纤维素溶在72(wt)％的N，N-二甲基甲酰胺中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：30(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基亚砜：59.6(wt)％；无水氯化锂：3(wt)％，聚乙二醇600：7(wt)％；
3.将有机溶剂、PVDF，添加剂依次加入到三口烧瓶中，在80℃下、以200r/min的速率搅拌12h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在80℃下、以800r/min的速率搅拌12h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.使用传统工艺方法和设备纺制中空纤维膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基亚砜按照80∶20的比例混合所得的凝固浴；
5.所制备的微孔膜在60(wt)％的甘油和10(wt)％的十二烷基硫酸钠的混合水溶液中浸泡24h，然后于室温下自然晾干，即制得本发明所述的微孔膜。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa，25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的503L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的67°；对卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到96.45％，其拉伸断裂强度由1.82MPa提高到了13.48MPa。
实施例4
1.将36(wt)％的氰乙基纤维素溶在64(wt)％的N，N-二甲基乙酰胺中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：20(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基乙酰胺：37.3(wt)％；N，N-二甲基亚砜：37.3(wt)％；聚乙二醇600：5(wt)％；
3.将有机溶剂、PVDF，添加剂依次加入到三口烧瓶中，在40℃下、以200r/min的速率搅拌8h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在60℃下、以600r/min的速率搅拌12h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.所述的凝固浴为水与N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基亚砜按照70∶15∶15的比例混合所得的凝固浴；
5.所制备的微孔膜在40(wt)％的甘油和5(wt)％的十二烷基硫酸钠的混合水溶液中浸泡24h，然后于室温下自然晾干，即制得本发明所述的微孔膜。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的480L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的68°；对卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到95.54％，其拉伸断裂强度由1.82MPa提高到了11.23MPa。
实施例5
1.将20(wt)％的氰乙基纤维素溶在80(wt)％的N，N-二甲基亚砜中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：76.6(wt)％；聚乙二醇600：5(wt)％；硝酸钠：3(wt)％；
3.同实施例1步骤3；
4.使用传统工艺方法和设备刮制平板膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基甲酰胺按照60∶40的比例混合所得的凝固浴；
5.同实施例1步骤5。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa、25℃下测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的498L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的68°；对卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到99.18％，其拉伸断裂强度提高到了10.13MPa。
实施例6
1.同实施例1步骤1；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：4(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：76(wt)％；聚乙烯吡咯烷酮：5(wt)％；
3.将有机溶剂、PVDF，添加剂依次加入到三口烧瓶中，在60℃下、以200r/min的速率搅拌8h，至混合液均匀，然后加入所述比例的溶致液晶，在100℃下、以800r/min的速率搅拌12h后，在60℃下真空脱泡，制成铸膜液；
4.同实施例1步骤4；
5.同实施例2步骤5。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa，25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的800L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的53°；对2g/L卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到75.38％，其拉伸断裂强度提高到了3.54MPa。
实施例7
1.同实施例1步骤1；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：2(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：78(wt)％；聚乙二醇600：5(wt)％；
3.同实施例6步骤3；
4.使用传统工艺方法和设备刮制平板膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基甲酰胺按照70∶30的比例混合所得的凝固浴；
5.同实施例3步骤5。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa，25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的740L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的58°；对2g/L卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到83.83％，其拉伸断裂强度提高到了4.21MPa。
实施例8
1.将42(wt)％的氰乙基乙基纤维素混入58(wt)％的冰乙酸中，在50℃恒温12h，然后在室温下静置72h，形成溶致液晶；
2.按质量百分数分别称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：79.6(wt)％；硝酸钠：5(wt)％；
3.同实施例1步骤3；
4.使用传统工艺方法和设备刮制平板膜，然后在凝固浴中进行固/液(S/L)相分离，制得聚偏氟乙烯/液晶共混微孔膜；所述的凝固浴为水与N，N-二甲基甲酰胺按照80∶20的比例混合所得的凝固浴；
5.同实施例4步骤5。
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa，25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的540L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的68°；对2g/L卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到96.77％，其拉伸断裂强度提高到了10.02MPa。
实施例9
1.同实施例8步骤1；
2.按质量百分数称取聚偏氟乙烯：15(wt)％；高分子溶致液晶：0.4(wt)％；N，N-二甲基甲酰胺：79.6(wt)％；无水氯化锂：3.75(wt)％；聚乙烯吡咯烷酮：1.75(wt)％；
3.同实施例1步骤3；
4.同实施例8步骤4；
5.同实施例4步骤5；
经测定：本实施例所制得的微孔膜纯水通量(0.1MPa，25℃测定)由改性前的16L/m²·h提高到改性后的780L/m²·h；膜的接触角由改性前的81°降低到改性后的60°；对2g/L卵清蛋白(分子量45000)的截留率达到86.77％，其拉伸断裂强度提高到了5.73MPa。