镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法.pdf

本发明提供的是一种镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法。在三电极体系中，以含有缓蚀性阴离子插层水滑石的溶液为电解液，以镁合金为工作电极、铂片为对电极、室温下通入N2、电解液pH值为4.5～8.5、扫描速率为5～30mV/s、扫描次数为5～15次，在镁合金表面通过电沉积法形成水滑石膜。本发明提出将缓蚀性阴离子插层水滑石，通过电沉积方法在镁合金表面形成薄膜，通过微量Cl-的刻蚀和缓蚀性离子优异的吸附成膜性，在镁合金表面形成了一种具有吸附腐蚀性离子、释放缓蚀剂功能的保护膜，此膜层具有防腐性，与镁合金基体有良好的结合性，同时可以与有机涂层较好地粘合。

1、  一种镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法，其特征是：在三电极体系中，以含有缓蚀性阴离子插层水滑石的溶液为电解液，以镁合金为工作电极、铂片为对电极、室温下通入N₂、电解液pH值为4.5～8.5、扫描速率为5～30mV/s、扫描次数为5～15次，在镁合金表面通过电沉积法形成水滑石膜；所述的含有缓蚀性阴离子插层水滑石的电解液的制备方法为：称取1.0～5.0g纳米尺度的缓蚀剂阴离子插层水滑石加入到100mL的去离子水中，超声分散30min，制成水滑石悬浮液，在水滑石悬浮液中，再加入微量的MCl₂或MCl₃，Cl^-的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L、M为对应水滑石主体层板的+2价或+3价金属离子，加入缓蚀剂阴离子的钠盐，缓蚀剂阴离子的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L。

2、  根据权利要求1所述的镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法，其特征是：所述的纳米尺度的缓蚀剂阴离子插层水滑石是采用这样的方法制备的：室温下，将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐，用蒸馏水配制成水溶液，+2价和+3价金属离子的摩尔比为1.8～2.2；将欲插入水滑石层间的阴离子的钠盐溶液加入容器中，再将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐溶液和NaOH溶液或氨水同时滴入容器中，控制悬浮液的pH值范围为9.0～10.5，阴离子和+3价金属离子的摩尔比为1.5～2.0；在N₂保护下继续恒温反应10h，然后于室温下放置12h，过滤，蒸馏水洗涤滤饼至中性，80℃干燥，充分研磨。

3、  根据权利要求2所述的镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法，其特征是：所述的+2价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺或Fe²⁺中的一种；所述的+3价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺中的一种。

4、  根据权利要求3镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法，其特征是：所述的欲插入水滑石层间的阴离子是VO₃^-/V₁₀O₂₈^6-、MoO₄^2-/Mo₇O₂₄^6-、WO₄^2-、CrO₄^2-或磷钼酸根。

镁合金表面电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法
(一)技术领域
本发明是一种合金材料的表面处理方法，特别是一种镁合金表面的防腐处理方法。
(二)背景技术
镁合金具有密度低、比强度高、硬度高、加工性能好、电磁屏蔽性好等优良的物理及机械性能，从而在通讯电子、汽车、航空航天等领域有着广阔的应用前景。但镁的化学稳定性低，电极电位很负(-2.34V)，耐蚀性差，在一定程度上制约了镁合金材料的广泛应用。目前，针对提高镁合金耐腐蚀性能的表面处理方法主要有：电镀与化学镀Ni/Ti/Mn/Al/Fe/Co/Zr/Mo/Nb/W、热喷涂铝、陶瓷涂层，激光熔覆，铬酸盐、锡酸盐、氟化物、磷酸盐-高锰酸盐、稀土转化膜，镁合金的阳极氧化、等离子微弧氧化膜，溶胶-凝胶涂层等方法。这些表面处理方法或多或少地存在着工艺成本高、工艺复杂、涂层附着性差等不足。因此，对于新型防腐功能性镁合金表面处理方法的开发，仍具有广阔的空间，既要利用纳米尺寸效应与维度限制效应，又要兼顾其化学稳定性与耐腐蚀能力，同时需考虑生产工艺简便易行。
近年来纳米材料的应用已经越来越广泛，而具有纳米级层间距的层状化合物以其独特的插层反应特性和优异的物理、化学特性呈现广阔的发展前景。类水滑石(HTLCs)由于其独特的层状结构和层间离子的可交换性，已经广泛地应用于催化、吸附、离子交换、废水处理等领域。近年来，水滑石在防腐领域的研究引起了人们的关注。文献W.Zhang，R.G.Buchheit，et al.Corrosion，2002，58(7)，591，介绍了化学转化法在2024铝合金上制备水滑石薄膜的方法，该方法可以在铝合金表面得到结构疏松的LiAl水滑石薄膜；文献M.Kendig，M.Hon.Electrochemicaland Solid-State Letters，2005，8(3)，B10，介绍了通过聚乙烯醇缩丁醛、Na₂C₂O₄作用，高速分散水滑石，利用溶剂挥发在镁合金表面沉积成膜；文献J.K.Lin，C.L.Hsia，J.Y.Uan.Scripta Mater.2007，56(11)，927，介绍了在镁合金表面通过化学转化法获得CO₃^2-插层Mg-Al水滑石化学转化膜层。中国发明专利200710099438.X给出在镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀CO₃^2-插层水滑石膜。上述文献所用的各种方法制备的水滑石膜层，一方面只是选用了CO₃^2-插层的水滑石为膜层材料；另一方面，化学转化法和溶剂挥发沉积法制得的薄膜与基体结合力不强，机械性能存在不足。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种能在镁合金表面形成具有防腐蚀功效，与镁合金基体有良好的结合，同时可以与有机涂层较好地粘合的电沉积缓蚀剂阴离子插层水滑石膜的方法。
本发明的目的是这样实现的：在三电极体系中，以含有缓蚀性阴离子插层水滑石的溶液为电解液，以镁合金为工作电极、铂片为对电极、室温下通入N₂、电解液pH值为4.5～8.5、扫描速率为5～30mV/s、扫描次数为5～15次，在镁合金表面形成电沉积水滑石膜；所述的含有缓蚀性阴离子插层水滑石的电解液的制备方法：称取1.0～5.0g纳米尺度的缓蚀剂阴离子插层水滑石加入到100mL的去离子水中，超声分散30min，制成水滑石悬浮液；在水滑石悬浮液中，再加入微量的MCl₂或MCl₃(Cl^-的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L、M为对应水滑石主体层板的+2价或+3价金属离子)，加入缓蚀剂阴离子的钠盐(缓蚀剂阴离子的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L)。
本发明还可以包括：
1、所述的纳米尺度的缓蚀剂阴离子插层水滑石是采用这样的方法制备的：室温下，将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐，用蒸馏水配制成水溶液，+2价和+3价金属离子的摩尔比为1.8～2.2；将欲插入水滑石层间的阴离子的钠盐溶液加入容器中，再将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐溶液和NaOH溶液或氨水同时滴入容器中，控制悬浮液的pH值范围为9.0～10.5，阴离子和+3价金属离子的摩尔比为1.5～2.0；在N₂保护下继续恒温反应10h，然后于室温下放置12h，过滤，蒸馏水洗涤滤饼至中性，80℃干燥，充分研磨。
2、所述的+2价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ce²⁺或Fe²⁺中的一种；所述的+3价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺中的一种。
3、所述的欲插入水滑石层间的阴离子可以是VO₃^-/V₁₀O₂₈^6-、MoO₄^2-/Mo₇O₂₄^6-、WO₄^2-、CrO₄^2-或磷钼酸根。
本发明提出将缓蚀性阴离子插层水滑石，通过电沉积方法在镁合金表面形成薄膜，通过微量Cl^-的刻蚀和缓蚀性离子优异的吸附成膜性，在镁合金表面形成了一种具有吸附腐蚀性离子、释放缓蚀剂功能的保护膜，此膜层具有防腐蚀性，与镁合金基体有良好的结合性，同时可以与有机涂层较好地粘合。
缓蚀性阴离子插层的水滑石在腐蚀性环境里，可以与腐蚀性离子Cl^-，SO₄^2-等发生离子交换，腐蚀性离子进入水滑石层间，阻挡或减少了腐蚀性离子与镁合金基体的接触；同时水滑石层间的缓蚀性阴离子与环境中的腐蚀性离子发生交换被置换出来，起到防腐蚀的功效；在镁合金表面通过电沉积方法形成耐腐蚀的水滑石膜，不但可以提高镁合金的耐腐蚀性，而且在镁合金表面形成的片层交错的水滑石电沉积膜与有机涂层可以较好地粘合。
(四)附图说明
图1缓蚀性阴离子插层类水滑石膜形貌的SEM图。
图2缓蚀性阴离子插层类水滑石膜层截面的SEM图。
(五)具体实施方式
缓蚀性阴离子插层类水滑石的制备：
室温下，将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐，用蒸馏水配制成水溶液，+2价和+3价金属离子的摩尔比为1.8～2.2，其中+2价金属离子可以为Mg²⁺，Zn²⁺，Ni²⁺，Ce²⁺，Fe²⁺；+3价金属离子可以为Al³⁺，Cr³⁺，Ce³⁺，Fe³⁺，Ti³⁺；另取一定量的欲插入水滑石层间的缓蚀剂阴离子的钠盐，阴离子和+3价金属离子的摩尔比为1.5～2.0，阴离子可以为VO₃^-/V₁₀O₂₈^6-、MoO₄^2-/Mo₇O₂₄^6-、WO₄^2-、CrO₄^2-或磷钼酸根；选取NaOH溶液或氨水为沉淀剂。将欲插入水滑石层间的阴离子的钠盐溶液加入容器中，再将+2价和+3价金属离子的可溶性硝酸盐溶液和NaOH溶液或氨水同时滴入容器中，控制悬浮液的pH值范围为9.0～10.5；在N₂保护下继续恒温反应10h，然后于室温下放置12h，过滤，蒸馏水洗涤滤饼至中性，80℃烘箱中干燥，充分研磨。
镁合金表面电沉积水滑石膜的制备：
称取1.0～5.0g纳米尺度的缓蚀剂阴离子插层水滑石加入100mL的去离子水中，超声分散30min，制成水滑石的悬浮液；在水滑石悬浮液中，再加入微量的MCl₂或MCl₃(Cl^-的摩尔浓度为0.002～0.01mol/L、M为对应水滑石主体层板的+2价或+3价金属离子)，加入缓蚀剂阴离子的钠盐(缓蚀剂阴离子的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L)。
将所配制的电解液加入三电极体系中，镁合金样片为工作电极，铂片为对电极，室温下通入N₂，电解液pH值为4.5～8.5，扫描速率为5～30mV/s，扫描次数为5～15次。
下面再举两个具体实例对本发明作进一步描述：
镁合金样片依次用800目、1500目砂纸手工打磨去除氧化皮，丙酮超声清洗除油；酸洗30秒，充分水洗，吹干。其中，酸洗液中含有5.0g/L的氢氟酸用于镁合金表面的活化调整。
实例一：钒酸盐插层锌铝水滑石膜的制备
步骤：将充分研磨的水滑石样品称取1.0～5.0g，置于装有100mL去离子水的锥形瓶中，超声分散30～60min，浸泡放置7天后，再超声分散10～20min。取悬浮液50～100mL，分别加入NaVO₃和AlCl₃，控制VO₃^-的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L，控制Cl^-的摩尔浓度为0.002～0.006mol/L，移入三电极体系，控制pH值为5.5～6.5；通入N₂，去除悬浮液中的溶解氧和CO₂；10min后，连接电极体系，镁合金样片为工作电极，铂片为对电极，采用电化学循环扫描，扫描速率为5～30mV/s，扫描范围为-1.65～-0.50V vs Ref，循环次数为8次，膜层厚度为5～8μm。
实例二：钼酸盐插层镁铝水滑石膜的制备
步骤：将充分研磨的水滑石样品称取1.0～5.0g，置于装有100mL去离子水的锥形瓶中，超声分散30～60min，浸泡放置7天后，再超声分散10～20min。取悬浮液50～100mL，加入Na₂MoO₄，控制MoO₄^2-的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L，移入三电极体系，控制pH值为7.5；通入N₂，去除悬浮液中的溶解氧和CO₂；10min后，连接电极体系，镁合金样片为工作电极，铂片为对电极，采用电化学循环扫描，扫描速率为5～30mV/s，扫描范围为-1.60～-0.50V vs Ref，循环次数为5次，膜层厚度为8μm。