一种稀土镁过渡金属基储氢合金及其制备方法.pdf

一种储氢量大和储氢温度适中的稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法。该合金的特征在于其化学式为REMgxMy，式中，1＜x＜2，1＜y＜3；RE为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属M1中的一种或一种以上元素；M为过渡金属中的Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一种或一种以上元素。本发明所提供的稀土-镁-过渡金属基储氢合金的特征还在于其合金至少含有CeMg3型的LaMg3相和LaMg2Cu2相的多相结构。本发明还提供了稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法。主要涉及采用感应熔炼的方法利用Mg基中间合金代替镁做原料和利用二次加料的方式制备合金，并对合金进行退火处理。本储氢合金的突出优点在于：在200℃下的储氢容量高于3wt.％，可应用作固态储氢材料。

1.  一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法，其特征在于该合金的组成为REMg_xM_y，RE为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属M1中的一种或一种以上元素；M为过渡金属中的Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一种或一种以上元素，并且1≤x≤2，1≤y≤3。

2.  权利要求1所述的一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法，其特征还在于合金至少含有CeMg₃型的LaMg₃相和LaMg₂Cu₂相的多相结构。

3.  权利要求1所述的一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法，其特征在于采用惰性气体保护下的感应熔炼方法制备合金，使用Mg-Ni或Mg-R的中间合金(其中R为La、Ce、Pr、Nd、Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一种或一种以上元素)代替镁作为原料，并且采用二次加料的方式加入到熔炼坩埚中。

4.  权利要求3所述的一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法，其特征在于熔炼浇注后合金需要退火处理，处理工艺是在惰性气体气氛中于350-450℃下保温2-10小时。

5.  权利要求1所述的一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法，其特征在于该合金在较低温度下具有较高的气固储氢量，在200℃下的储氢量高于3wt.％，可用作固态储氢材料。

一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，特别提供了一种储氢温度适中和储氢量大的稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法。
背景技术
随着环境恶化和能源的匮乏，发展环境友好型能源已成为各国研究的焦点。目前，由于氢具有高的能量密度和环境友好性而成为最有吸引力的能源形式之一。但是，如何实现氢的安全高效储存和运输是目前解决氢能实际应用的关键之一。为此，人们研究和开发了各种不同类型的储氢材料。金属及合金氢化物体系作为氢优良的储存和运输材料已得到了快速发展。其中，含有镁和稀土为基础原料的各类稀土-镁基储氢合金材料由于具有密度低、储氢容量大和成本低得优点而受到广泛关注。但是，这类合金普遍存在的问题是，当金属镁含量较高时，合金的吸放氢温较高，一般高于300℃，且吸放氢速度慢和循环寿命差；而当金属镁含量较低时，合金的储氢量则较低，一般低于3wt.％。因此，寻找和开发具有新型储氢结构和组成的稀土-镁基储氢合金材料已成为储氢材料领域研究的一个具有重要意义的实际课题。
中国发明专利申请号03149652.0号公开了一种机械合金化方法制备的组成为La2-xMxMg17的储氢材料，其中M选自Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn和Sn等，0＜x＜2。
中国发明专利申请号200410012968.2公开了一种RexMgyNi4-xAx储氢合金及非晶的制备方法，Re＝Ca、La、Ce、Pr、Nd、Y、混合稀土，A＝Ti、Co、V、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Al、Fe，其中0≤x≤2；0≤y≤2；0≤z≤1。
中国专利申请号01145250.1和中国专利申请号01131897.X公开了一种新型稀土系储氢电极的制备方法和淬火处理方法，其中分子式为Al-yByCx，式中0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种、两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种、两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一种、两种或两种以上成分。
中国专利号200510033055.3公开了一种REMg3型储氢合金及其制备方法，该合金的分子式为RE1.2-xMg3Niy，其中RE为混合稀土，0≤x≤0.4，0≤y≤1。
上述文献中述及的稀土-镁-镍基储氢合金存在的主要有问题有：
(1)合金La2-xMxMg17中由于镁含量太高和缺少催化活性高的合金元素或第二相，从而存在吸放氢温度高和循环寿命差等缺点。另外，采用机械球磨的方法制备合金材料存在工艺复杂和不易工业化的困难。
(2)合金RexMgyNi4-xAx中含有Co、Mo等价格高元素，合金成本高。并且存在V、Zr等环境污染的元素。
(3)合金Al-yByCx合金中不含有催化活性高的元素，吸放氢困难。
(4)RE1.2-xMg3Niy合金为单一结构的LaMg3型合金，由于Mg含量较高，存在吸放氢温度较高和寿命差的问题。
(5)镁在合金制备中极易于挥发损失，但是上述专利的实施例中均未给出熔炼中有效控制镁损失的有效方法和实际制得样品的测试组成偏差，存在实际组成远远偏离合金设计组成和实际组成不稳定的问题。
发明内容
本发明涉及储氢材料领域，特别提供了一种储氢量大和吸温度适中的稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法。
本发明提供了一种在较低温度下具有较高储氢量的稀土-镁-过渡金属基储氢合金及其制备方法，其特征在于：该合金的组成为REMgxMy，RE为La、Ce、Pr、Nd中的一种或一种以上元素，M为过渡金属中的Cu、Ni、Mn、Fe、Zn中的一种或一种以上元素，并且1≤x≤2，1≤y≤3。
本发明还提供了上述稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法，其特征在于：首先制备Mg含量为15-50％的Mg-Ni或Mg-R中间合金，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Cu、Ni中的一种或一种以上元素。将Mg-Ni或Mg-R中间合金与储氢合金中的其它组成元素的单质作为原料，按上述熔炼合金的原子比组成进行配料。除Mg-Ni或Mg-R中间合金外，将其他组成元素单质装入感应熔炼炉的坩埚中。将称量的Mg-Ni或Mg-R中间合金放到感应熔炼炉的二次加料装置中，然后抽真空，当真空度达到10-2Pa以下时，充入惰性气体，至炉内压力达到0.02-0.1MPa时，加热并调节熔炼炉的功率至使炉内原料全部熔化。然后，快速将二次加料装置中的Mg-Ni或Mg-R中间合金加入到熔炼坩埚中，并继续加热和控制熔炼温度在500-650℃之间，保温2-10分钟。最后将坩埚中的合金水迅速浇注在有循环水致冷的铸模中。待炉内合金冷却至室温后出炉，并在氩气气氛中进行退火处理，退火温度为350-450℃，保温2-10小时。
本发明优点在于：
(1)本发明提供的储氢材料组成中，金属镁的含量适中，且具有CeMg3型的LaMg3相和LaMg2Cu2相等多相结构，存在着多相间的相互作用。从而使合金既具有较高的储氢量，又使储氢温度降低。
(2)本发明中提供的储氢合金不含有成本高的金属材料(Mo、Co、Pt、Pd、)和严重污染环境的金属材料(V、Zr、Pd、Pb)，合金具有成本低廉和良好的环境友好性。
(3)本发明的合金制备方法是目前工业普遍使用的感应熔炼方法，而且采用了以Mg基中间合金代替Mg作原料和采用二次加料的方式加入，可以有效减少和控制金属镁的挥发损失。本发明制备的样品的实际组成与设计组成吻合，误差可以控制在±0.5％。实现了控制合金组成，具有方法简单和易于大规模工业生产的特点。
附图说明
图1实施例1的XRD
图2实施例1的PCT曲线
图3实施例1的吸氢动力学曲线
图4实施例2的XRD
图5实施例3的XRD
图6实施例4的XRD
具体实施方式
实施例1：
按照合金化学组成式LaMg2Cu1.5Ni0.5进行配料，Mg以LaMg3中间合金作为原料，其他元素采用金属单质为原料，纯度均在99.9％以上。使用国产10Kg真空感应炉熔炼，抽真空至10-2Pa，充入氩气至压力0.06MPa，调节功率和熔炼温度使全部原料熔化，采用二次加料方式加入Mg2Ni中间合金。在500℃左右保温5分钟，熔炼结束后将熔融的金属浇注到带有冷却水的铜模中，待冷却至40℃后出炉。然后对合金铸锭在惰性气体保护下进行退火处理，处理温度为350℃，保温12小时。对退火后进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP)进行元素分析，结果见表1。对样品进行X射线粉末衍射分析(XRD)，结果见图1。在200℃下使用压力-组成-温度测试仪(P-C-T)测试样品的吸氢性能，PCT曲线见图2，吸氢量见表1。另外，在150℃时，氢气压力保持在3Mpa下，测定合金的吸氢动力学曲线，得图3，可见，合金在150℃下，15分钟吸氢的质量百分数达到3.3wt.％，约占最大吸氢量的92％。
实施例2：
化学组成式为LaMg₂Fe_0.5Ni_1.5，其中Mg以MgNi₂中间合金作为原料，其他元素原料纯度同实施例1，合金的熔炼方法同实施例1。样品出炉后退火方式同实施例1，退火温度为400℃，时间为8小时。合金的ICP分析结果以及测试的吸氢量见表1，X射线衍射图谱见图4。
实施例3：
化学组成式为LaMgNi_1.0Cu_1.0，配料以及熔炼方法同实施例1。退火温度为430℃，退火保温时间为5小时。合金的ICP分析结果和吸氢量见表1，X射线衍射图谱见图5。
实施例4：
化学组成为LaMg_1.5Cu_1.25Ni_1.25，配料以及熔炼方法同实施例2。退火温度为450℃，退火保温时间为2小时。合金的ICP分析结果和吸氢量见表1，X射线衍射图谱见图6。
表1实施例1-4元素分析及吸氢量