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本发明的目的在于提供与现有维生素E衍生物具有同等或其以上的抗氧化活性和保湿性、乳化力和增溶力优异、同时显著减轻皮肤的发粘感(特别是涂布于皮肤后干燥时的发粘感)、使用性也优异的化妆品。即，本发明所涉及的化妆品，其特征在于：含有上述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐。式(I)中，R1、R2、R3表示H或CH3；R4表示H、C1～6烷酰基、C1～6烷基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基或COCH2CH(SO3H)COOH基；EO表示氧化乙烯基；BO表示氧化丁烯基；k、n表示0～30的数；m表示1～30的数。

1.  化妆品，其中含有下述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐，

式中，R₁、R₂、R₃分别独立地表示氢原子或甲基；R₄表示氢原子、碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基；EO表示氧化乙烯基；BO表示氧化丁烯基；k、n表示0～30的数，但k和n不同时为0；m表示1～30的数。

2.  权利要求1所述的化妆品，其中式(I)的R₁、R₂和R₃均为甲基。

3.  权利要求1所述的化妆品，其中式(I)的R₁和R₃为甲基、R₂为氢原子。

4.  权利要求1所述的化妆品，其中式(I)的R₁为氢原子、R₂和R₃为甲基。

5.  权利要求1所述的化妆品，其中式(I)的R₁和R₂为氢原子、R₃为甲基。

6.  权利要求1～5中任一项所述的化妆品，其中式(I)的R₄为氢原子。

7.  权利要求1～5中任一项所述的化妆品，其中式(I)的R₄表示碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基。

8.  增溶剂，其中包含下述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐，

式中，R₁、R₂、R₃分别独立地表示氢原子或甲基；R₄表示氢原子、碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基；EO表示氧化乙烯基；BO表示氧化丁烯基；k、n表示0～30的数，但k和n不同时为0；m表示1～30的数。

化妆品
相关申请
本申请主张2006年12月26日申请的日本国专利申请2006-350365号的优先权，将其并入本申请。
技术领域
本发明涉及含有维生素E衍生物及其盐的化妆品。更详细而言，涉及不发粘(特别是涂布于皮肤后干燥时的发粘)、使用性优异、并且通过提高增溶力、乳化力可以扩大可混合的油分的种类和量的范围的化妆品。
背景技术
近年来，合成了各种维生素E的衍生物，并提出了作为抗氧化成分、保湿成分的提案。具体可以列举：维生素E硫酸酯(参照专利文献1)、聚乙氧基化维生素E(参照专利文献2～3)、聚氧丙烯聚氧乙烯维生素E(参照专利文献4)、官能团加成型的聚氧丙烯聚氧乙烯维生素E(参照专利文献5)等。在专利文献5中，还提出了作为增溶剂的提案，所述增溶剂以维生素E部分/聚氧丙烯部分作为疏水基、以聚氧乙烯部分作为亲水部分。
上述现有的维生素E衍生物的实际状况是：虽然作为抗氧化成分、保湿成分的作用充分，但作为增溶剂或乳化剂的功能并不能充分满足要求、作为化妆品原料的有效使用上尚不充分。
并且，在化妆水等方面，人们希望开发涂布于皮肤后干燥时无发粘感、使用感优异的化妆水等。
专利文献1：日本特开昭55-13214号公报
专利文献2：日本特开平5-194474号公报
专利文献3：日本特开平11-35577号公报
专利文献4：日本特表2002-517389号公报
专利文献5：日本特开2003-277392号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了提供兼具抗氧化活性和优异的保湿性、同时解决上述现有问题、具有更优异的乳化力和增溶力的维生素E衍生物，进行了深入研究，结果发现：在维生素E的色满骨架的6位取代基上存在氧化丁烯基作为疏水基、存在氧化乙烯基作为亲水基的维生素E衍生物，与上述现有维生素E衍生物具有同等或其以上的抗氧化活性和保湿性，同时在乳化力、增溶力等作为表面活性剂的功能方面具有比现有的维生素E衍生物更优异的作用和效果，而且在化妆水等中在减轻皮肤的发粘感(特别是涂布于皮肤后干燥时的发粘感)方面具有特别优异的效果，从而完成了本发明。
解决课题的方法
即，本发明提供化妆品，该化妆品含有下述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐：

[式中，R₁、R₂、R₃分别独立地表示氢原子或甲基；R₄表示氢原子、碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基；EO表示氧化乙烯基；BO表示氧化丁烯基；k、n表示0～30的数(但k和n不同时为0)；m表示1～30的数]。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₁、R₂和R₃均为甲基。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₁和R₃为甲基、R₂为氢原子。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₁为氢原子、R₂和R₃为甲基。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₁和R₂为氢原子、R₃为甲基。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₄为氢原子。
本发明提供上述化妆品，其中式(I)的R₄表示碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基。
另外，本发明提供增溶剂，该增溶剂包含上述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐。
发明效果
根据本发明，发挥以下效果：即提供兼具抗氧化活性和优异的保湿性、同时具有更优异的乳化力和增溶力、而且可以显著减轻皮肤的发粘感(特别是涂布于皮肤后干燥时的发粘感)、并且清爽感、渗透感、肌肤亲和性等使用性也优异的化妆品。

附图简述
图1是显示对实施例中的制造例1、3、7和比较例1、2、3的保湿效果进行比较的图形。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详述。
本发明的化妆品含有下述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐：

上述式(I)中，各取代基表示以下的含义。需要说明的是，式中EO表示氧化乙烯基、BO表示氧化丁烯基。
R₁、R₂、R₃分别独立地表示氢原子或甲基。R₁、R₂、R₃的优选组合例如有：R₁、R₂和R₃均表示甲基的组合(5，7，8-三甲基体。原料维生素E为α-生育酚的情形)；R₁和R₃表示甲基、R₂表示氢原子的组合(5，8-二甲基体。原料维生素E为β-生育酚的情形)；R₁表示氢原子、R₂和R₃表示甲基的组合(7，8-二甲基体。原料维生素E为γ-生育酚的情形)；或R₁和R₂表示氢原子、R₃表示甲基的组合(8-甲基体。原料维生素E为δ-生育酚的情形)。
R₄表示氢原子、碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基。
上述碳原子数为1～6的烷酰基可以是直链状也可以是支链状，具体例子有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。其中优选乙酰基、丙酰基、戊酰基等。从合成的角度考虑，特别优选乙酰基。
上述碳原子数为1～6的烷基可以是直链状也可以是支链状，具体例子有：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中优选甲基、乙基、丙基、丁基等。从合成的角度考虑，特别优选甲基、乙基。
SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基可以和碱结合形成盐。对碱没有特别限定，只要毒性低、不影响上述式(I)所示的维生素E衍生物的抗氧化活性和保湿性等即可。上述盐的例子有：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铝盐、铁盐、锌盐、铜盐、镍盐、钴盐等金属盐；铵盐等无机盐；叔辛基胺盐、二苄基胺盐、吗啉盐、葡糖胺盐、苯基甘氨酸烷基酯盐、乙二胺盐、N-甲基葡糖胺盐、胍盐、二乙胺盐、三乙胺盐、二环己胺盐、N，N’-二苄基乙二胺盐、氯普鲁卡因盐、普鲁卡因盐、二乙醇胺盐、N-苄基-苯乙胺盐、哌嗪盐、四甲基铵盐、三(羟甲基)氨基甲烷盐等有机盐等的胺盐。但并不限于上述例示。其中，从合成的角度考虑，优选碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等；更优选为钠盐、钾盐、1/2镁盐、1/2钙盐、铵盐等；特别优选钠盐、铵盐。
本发明中，从增溶力的角度考虑，特别优选式(I)中R₄表示SO₃H基、P(O)(OH)₂基、并且为它们的盐的形式。
k、n分别表示0～30的数，优选为0～25，特别优选为0～20(但k和n不同时为0)。m表示1～30的数，优选为1～10，特别优选为1～5。特别优选的k、m、n的组合例如有：k、n分别为0～20(但k和n不同时为0)、m为1～5的组合。
本发明中，上述式(I)所示化合物的分子内具有不对称碳，存在作为D体、L体的立体异构体，它们各自或者它们以任意比例混合的混合物均包含在本发明内。
另外，上述式(I)所示的化合物，有时通过在大气中放置而吸收水分，带有吸附水或形成水合物，这种情况也包含在本发明内。
并且，上述式(I)所示的化合物，有时吸收其它某种溶剂而形成溶剂合物，这种情况也包含在本发明内。
上述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐，例如按照以下制造步骤图所示的方法进行制造。

(步骤1)
步骤1为：在碱性催化剂的存在下，在上述式(II)[式中，R₁、R₂、R₃分别与上述式(I)所示的定义相同]所示的维生素E上加成环氧乙烷和/或环氧丁烷，制造上述式(I-a)所示的维生素E衍生物(醇体)。
维生素E可以使用合成的或天然的维生素E。具体例子有：上述式(II)中，R₁、R₂和R₃均表示甲基的5，7，8-三甲基体-α-生育酚；R₁和R₃表示甲基、R₂表示氢原子的5，8-二甲基体-β-生育酚；R₂和R₃表示甲基、R₁表示氢原子的7，8-二甲基体-γ-生育酚；R₃表示氢原子、R₁和R₂表示甲基的8-甲基体-δ-生育酚。本发明中，可以适当使用市售品，可以适当使用天然维生素E(例如D-α-生育酚；Sigma-Aldrich Japan(株)制)、合成维生素E(例如DL-α-生育酚；和光纯药(株)制)等。
加成反应时使用的碱性催化剂(＝碱催化剂)的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；甲醇钠、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；氢化钠、氢化铝等金属氢化物；氢氧化三甲基季铵等季铵氢氧化物等。其中，从容易处理的角度考虑，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠等。
碱性催化剂的量根据反应条件而不同，没有特别限定，但为了抑制副反应，优选相对于原料维生素E，以质量比计通常以0.05～10％(质量)的比例使用，特别优选为0.05～5％(质量)。
上述加成反应在溶剂的存在或不存在下进行。从降低反应系统整体的粘度的角度考虑，优选在溶剂的存在下进行。
所用溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，例如有：甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。但并不限于这些例示。其中，优选使用芳族烃类、脂环式烃类、环状醚类、醚类等。
通常压入环氧乙烷和/或环氧丁烷。适用于本发明的环氧丁烷为1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。
压入温度和反应温度(熟化温度)通常为室温～200℃，优选为50～200℃，特别优选为80～180℃。反应时间(熟化时间)根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选1～12小时，特别优选为1～10小时。
反应后，冷却反应液，用酸中和所用的碱(催化剂)。酸的例子有：盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、乙磺酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸。但并不限于这些例示。其中优选盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、乙酸等；特别优选盐酸、磷酸、甲磺酸、乙酸等。
中和后，例如加入水和不溶于水的有机溶剂进行萃取，之后干燥，然后利用馏去有机溶剂等常规方法进行处理，得到目标物。另外，当生成的盐不溶时，过滤并馏去有机溶剂，也可以得到目标物。所得目标化合物、即式(I-a)所示的化合物，必要时可以通过重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(步骤2)
如上操作而得到的式(I-a)所示的化合物，呈本发明的式(I)中R₄表示氢原子的形式，是维生素E衍生物(醇体)。
上述式(I-a)所示的化合物，根据需要，可以导入取代基R₄(其中R₄为氢原子以外的取代基)，转换成导入了碳原子数为1～6的烷酰基、碳原子数为1～6的烷基、SO₃H基、P(O)(OH)₂基、CH₂COOH基或COCH₂CH(SO₃H)COOH基或它们的盐的衍生物。上述取代基R₄的导入方法可以按照下述(1)～(6)所示的方法来进行。但并不限于这些方法。
(1)碳原子数为1～6的烷酰基是在碱的存在下、在溶剂的存在或不存在下，使酰氯化物或酸酐反应而导入。
作为碱，其优选的例子有：三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基哌嗪、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪或1-甲基吡咯烷等有机碱。
溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，例如有：甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。但并不限于这些例示。其中优选使用芳族烃类、脂环式烃类、环状醚类、醚类等。
酰氯化物的例子有：肉豆蔻酰氯化物、棕榈酰氯化物、硬脂酰氯化物等；酸酐的例子有：马来酸酐、乙酸酐等。但并不限于这些例示。
反应温度根据酰氯化物和酸酐的种类而不同，通常为-20℃～100℃，优选为0～100℃，特别优选为0～50℃。
反应时间根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选1～8小时，特别优选为1～4小时。
反应结束后，例如加入水和不溶于水的溶剂，根据需要进行中和，之后萃取、干燥，然后利用馏去溶剂等常规方法进行处理，得到目标物。另外，当生成的盐不溶时，过滤并馏去溶剂，也可以得到目标物。所得目标化合物必要时可以通过重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(2)碳原子数为1～6的烷基是在碱的存在下、在溶剂的存在或不存在下，使烷基卤(＝卤代烷基)反应而导入。
作为碱，其优选的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；甲醇钠、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；氢化钠、氢化铝等金属氢化物；氢氧化三甲基季铵等季铵氢氧化物等。
溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，可适当使用上述(1)中记载的溶剂。
烷基卤的例子有：甲基氯、乙基溴等。但并不限于这些例示。
反应温度根据烷基卤的种类而不同，通常为-20℃～100℃，优选为0～100℃，特别优选为0～50℃。
反应时间根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选1～8小时，特别优选为1～4小时。
反应结束后，例如加入水和不溶于水的溶剂，根据需要进行中和，之后萃取、干燥，然后利用馏去溶剂等常规方法进行处理，得到目标物。另外，当生成的盐不溶时，过滤并馏去溶剂，也可以得到目标物。所得目标化合物必要时可以通过重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(3)SO₃H基是在尿素的存在下、在溶剂的存在或不存在下，使氨基磺酸或硫酸酐反应而导入。
溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，可适当使用上述(1)中记载的溶剂。
反应温度通常为-20℃～100℃，优选为0～100℃，特别优选为0～50℃。
反应时间根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选1～8小时，特别优选为1～4小时。
反应结束后，例如加入水和不溶于水的溶剂，根据需要进行中和，之后萃取、干燥，然后利用馏去溶剂等常规方法进行处理，得到目标物。另外，当生成的盐不溶时，过滤并馏去溶剂，也可以得到目标物。所得目标化合物必要时可以通过重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(4)P(O)(OH)₂基是在溶剂的存在或不存在下，使五氧化二磷(＝磷酸酐)或多磷酸反应而导入。
溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，可适当使用上述(1)中记载的溶剂。
反应温度根据使用的五氧化二磷、多磷酸而不同，通常为室温～200℃，优选为室温～150℃，特别优选为室温～150℃。
反应时间根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选1～8小时，特别优选为1～4小时。
反应结束后，例如加入水和不溶于水的溶剂，根据需要进行中和，之后萃取、干燥，然后利用馏去溶剂等常规方法进行处理，得到目标物。另外，当生成的盐不溶时，过滤并馏去溶剂，也可以得到目标物。所得目标化合物必要时可以通过重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(5)CH₂COOH基是在碱的存在下、在溶剂的存在或不存在下，使之与一氯乙酸烷基酯或一溴乙酸烷基酯反应，然后将酯基进行碱水解而导入。
碱的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；氢化钠、氢化铝等金属氧化物；特别优选使用碱金属烷氧化物等。
溶剂只要不参与加成反应即可，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类。但并不限于这些例示。其中特别优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类。
对反应温度没有特别限定，通常为室温～100℃，优选为室温～80℃，特别优选为室温～50℃。
反应时间根据反应温度而不同，通常为1～24小时，优选为1～12小时，特别优选为1～8小时。
将酯基进行碱水解形成羧酸或羧酸盐的步骤，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来达成。
反应后，用盐酸、硫酸、磷酸等酸调节至pH2～4，再用溶剂进行萃取、干燥、馏去溶剂，可以得到羧酸。
用于萃取的溶剂优选为：二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；二乙醚、二异丙醚等醚类等，其中特别优选卤代烃类。
所得目标化合物可以直接用于下一个步骤，但必要时可以通过常规方法、例如重结晶、再沉淀或硅胶柱层析等进行分离、纯化。
(6)COCH₂CH(SO₃H)COOH基是在催化剂量的乙酸钠的存在下，使之与马来酸酐发生酯化反应，然后与亚硫酸钠水溶液反应而导入。
酯化的反应温度通常为50～200℃，优选为60～150℃，特别优选为70～100℃。
与亚硫酸钠水溶液反应的反应温度通常为50～200℃，优选为60～150℃，特别优选为70～100℃。
上述(3)、(4)、(5)和(6)得到的化合物，根据需要，按照常规方法使之与碱作用，可以形成所需的盐。
本发明的维生素E衍生物，与维生素E或专利文献1～5中提案的现有维生素E衍生物相比，保湿性、抗氧化作用为同等程度或其以上，但就作为乳化剂或增溶剂等表面活性剂的性质而言，通过向疏水基中导入氧化丁烯基而具有较现有维生素E衍生物优异的效果。因此，在化妆品中混合上述式(I)所示的维生素E衍生物时，可以扩大能够混合作为其它添加成分的油分的种类、量的范围。具体而言，与使用现有的维生素E衍生物时相比，可以将油分的混合量提高1.2～1.5倍左右。
应进一步特写的是，特别是在化妆水等中，可以具有一直以来所期望的无发粘感(特别是涂布于皮肤后干燥时无发粘感)的优异效果。本发明品还可用作药品、化妆品等的乳化剂、增溶剂。
对上述式(I)所示的维生素E衍生物及其盐在化妆品中的混合量没有特别限定，当用作乳化剂或增溶剂时，通常优选与用作乳化剂或增溶剂的非离子性表面活性剂或离子性表面活性剂同等的混合量。具体而言，相对于化妆品总量，优选0.01～5.0％(质量)，更优选为0.05～3.0％(质量)。
在本发明的化妆品中混合油分时：
使用上述式(I)所示的维生素E衍生物及其盐调制化妆品时，在不损及本发明效果的范围内，可以任意混合通常能够混合在化妆品中的添加成分。所述成分具体有：表面活性剂、油分、增稠剂、保湿剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、药物、香料、色素、稳定化剂等。但并不限于这些例示。
作为表面活性剂，其中非离子性表面活性剂的例子有：POE(＝聚氧乙烯)鲸蜡醚(POE7)、POE鲸蜡醚(POE10)、POE油醚(POE6)、POE油醚(POE10)、POE硬脂醚(POE6)、POE油醚(POE8)、POE月桂醚(POE5)、POE己基癸基醚(POE5)、POE异硬脂醚(POE5)、POE辛基十二烷基醚(POE5)、POE癸基十五烷基醚(POE10)、POE山萮醚(POE10)、POE癸基十四烷基醚(POE10)、POE胆甾醇醚(POE10)等POE烷基醚类；
POE壬基苯基醚(POE5)、POE辛基苯基醚(POE5)等POE烷基苯基醚类；
硬脂酸POE硬脂醚(POE12)、硬脂酸POE月桂醚(POE10)、硬脂酸POE月桂醚(POE15)、异硬脂酸POE月桂醚(POE10)等硬脂酸POE烷基醚类；
二月桂酸乙二醇酯/聚乙二醇(POE8)、二月桂酸乙二醇酯/聚乙二醇(POE12)、单硬脂酸乙二醇酯/聚乙二醇(POE5)、二硬脂酸乙二醇酯/聚乙二醇(POE12)、二油酸乙二醇酯/聚乙二醇(POE12)等脂肪酸乙二醇酯/聚乙二醇类；
异硬脂酸聚乙二醇酯(POE6)、二异硬脂酸聚乙二醇酯(POE12)、单油酸聚乙二醇酯(POE6)等脂肪酸聚乙二醇酯类；
异硬脂酸POE甘油酯(POE5)、异硬脂酸POE甘油酯(POE6)、异硬脂酸POE甘油酯(POE8)等脂肪酸POE甘油酯类。
三异硬脂酸POE甘油酯(POE20)、三油酸POE甘油酯(POE20)、三异硬脂酸POE甘油酯(POE7)等三脂肪酸POE甘油酯类；
POE三肉豆蔻酸三羟甲基丙烷(POE20)、POE三异硬脂酸三羟甲基丙烷(POE20)、POE三异硬脂酸三羟甲基丙烷(POE20)、POE三异硬脂酸三羟甲基丙烷(POE25)、POE三异硬脂酸三羟甲基丙烷(POE30)等POE三脂肪酸三羟甲基丙烷类；
POE氢化蓖麻油(POE20)、POE蓖麻油(POE20)、月桂酸POE氢化蓖麻油(POE20)、异硬脂酸POE氢化蓖麻油(POE20)、异硬脂酸POE氢化蓖麻油(POE30)、三异硬脂酸POE氢化蓖麻油(POE40)、三异硬脂酸POE氢化蓖麻油(POE50)等POE氢化蓖麻油及其衍生物类；
单硬脂酸POE甘油酯(POE5)、单异硬脂酸脱水山梨糖醇酯、自乳化型单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、乙酰硬脂基葡萄糖苷(cetostearylglucoside)等。
离子性表面活性剂的例子有：月桂基磷酸钠、月桂基磷酸等烷基磷酸盐；POE(1)月桂醚磷酸、月桂基磷酸钠等POE烷基醚磷酸盐；
N-椰子酰甲基牛磺酸钠、N-月桂酰甲基牛磺酸钠、N-肉豆蔻酰甲基牛磺酸钠、N-棕榈酰甲基牛磺酸钠、N-硬脂酰甲基牛磺酸钠等N-酰基牛磺酸盐类；
月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、肉豆蔻基硫酸钠、鲸蜡基硫酸钠等烷基硫酸盐；
POE(3摩尔)(C_12-15)烷基醚硫酸钠、POE(3摩尔)(C_12-15)烷基醚硫酸三乙醇胺、POE(2摩尔)月桂醚硫酸铵、POE(2摩尔)月桂醚硫酸钠、POE(2摩尔)月桂醚硫酸三乙醇胺、POE(3摩尔)月桂醚硫酸钠、POE(2摩尔)月桂醚硫酸钠等POE烷基醚硫酸盐；
月桂基磺基乙酸钠、十四碳烯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等磺酸盐类等。
两性表面活性剂的例子有：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等乙酸甜菜碱型两性表面活性剂类；
N-椰子油脂肪酸酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺钠等咪唑啉型两性表面活性剂等。
油分的例子有：二新戊酸二缩三丙二醇酯、苯甲酸异癸酯、二辛酸丙二醇酯、异壬酸异壬酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、2-乙基己酸-2-乙基己酯等酯类；液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托石蜡等烃油类；链状聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的硅酮树脂、平均分子量为20万以上的硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)等硅氧烷类；蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、液状羊毛脂、霍霍巴蜡等蜡类；己醇、辛醇、鲸蜡醇、硬脂醇、蜡醇、山萮醇、三十烷醇、鲨油醇、鲨肝醇等高级醇类；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸等高级脂肪酸类等。
增稠剂的例子有：乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯酸酰胺与聚丙烯酸钠的混合物、丙烯酸钠/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物等丙烯酰胺系增稠剂；羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物等丙烯酸系增稠剂；鹿角菜胶、果胶、甘露聚糖、凝胶多糖、硫酸软骨素、淀粉、糖原、阿拉伯树胶、透明质酸钠、黄蓍胶、黄原胶、硫酸粘液素、羟乙基瓜胶、羧甲基瓜胶、瓜胶、葡聚糖、硫酸角质素、槐树豆胶、琥珀酰聚糖、壳多糖、脱乙酰壳多糖、羧甲基壳多糖、琼脂等水溶性高分子等。
保湿剂的例子有：聚乙二醇、甘油、二甘油、1，3-丁二醇、赤藓糖醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、1，2-戊二醇、己二醇等。
紫外线吸收剂的例子有：对氨基苯甲酸、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯、三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基硅氧烷)甲硅烷基异戊酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮、双-乙基己氧基苯酚-甲氧基苯基-三嗪、2，4，6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪、二吗啉代哒嗪酮等。
紫外线散射剂的例子有：平均粒径为10～100nm的微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铁、微粒氧化铈等粉末。
药物的例子有：L-抗坏血酸；L-抗坏血酸单硬脂酸酯、L-抗坏血酸单棕榈酸酯、L-抗坏血酸单油酸酯等L-抗坏血酸单烷基酯类；L-抗坏血酸单磷酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸酯等L-抗坏血酸单酯类；L-抗坏血酸二硬脂酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸二油酸酯等L-抗坏血酸二烷基酯类；L-抗坏血酸三硬脂酸酯、L-抗坏血酸三棕榈酸酯、L-抗坏血酸三油酸酯等L-抗坏血酸三烷基酯类；L-抗坏血酸三磷酸酯等L-抗坏血酸三酯类；L-抗坏血酸-2-葡糖苷等L-抗坏血酸葡糖苷类；凝血酸的二聚物[例如盐酸反式-4-(反式-氨基甲基环己烷羰基)氨基甲基环己烷羧酸等]、凝血酸与氢醌的酯体[例如4-(反式-氨基甲基环己烷羧酸4’-羟苯基)酯等]、凝血酸与龙胆酸的酯体[例如2-(反式-4-氨基甲基环己基羰基氧基)-5-羟基苯甲酸等]、凝血酸的酰胺体[例如反式-4-氨基甲基环己烷羧酸甲基酰胺、反式-4-(对甲氧基苯甲酰基)氨基甲基环己烷羧酸、反式-4-胍基甲基环己烷羧酸等]、作为凝血酸的盐或凝血酸衍生物的盐的凝血酸类；3-甲氧基水杨酸、3-乙氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、4-丙氧基水杨酸、4-异丙氧基水杨酸、4-丁氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、5-丙氧基水杨酸或其盐的烷氧基水杨酸类；维生素A、维生素A棕榈酸酯、维生素A乙酸酯等维生素A衍生物；维生素B₆盐酸盐、维生素B₆三棕榈酸酯、维生素B₆二辛酸酯、维生素B₂及其衍生物、维生素B₁₂、维生素B₁₅及其衍生物等维生素B类；维生素D类、维生素H、泛酸、潘特生等维生素类；γ-骨维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草亭酸、甘草亭酸硬脂酯、扁柏醇、红没药醇、ユ一カルプト一ン、百里酚、肌醇、柴胡皂苷、人参皂苷、丝瓜皂苷、无患子皂苷等皂苷类；泛酰乙基醚、熊果苷、顶花防己碱等各种药物；羊蹄、苦参、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、欧蓍草、锦葵、日本当药、百里香、当归、桧树、桦树、问荆、丝瓜、七叶树、虎耳草、黄芩、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、樱花叶等植物提取物、β-胡萝卜素等。
此外，还可以混合各种香料、乙醇等低级醇、以及作为稳定化剂的丁基羟基甲苯、δ-生育酚、非汀(phytin)等抗氧化剂；苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、苯氧乙醇、六氯酚、ε-聚赖氨酸等防腐剂；枸橼酸、乳酸、六偏磷酸等有机酸或无机酸及其盐等。
本发明所使用的含有上述式(I)所示的维生素E衍生物或其盐的化妆品特别适合用作化妆水、乳液、美容液、护肤霜等，但也适用于精华护发素(hair treatmemt)、头发定型剂(hair styling)等。
实施例
以下，基于实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限制。混合量均以“％(质量)”表示。
(制造例1)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成体硫酸酯钾盐[上述式(I)中，k＝5、m＝2、n＝1、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝SO₃的钾盐]
(i)DL-α-生育酚环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝5、m＝2、n＝1、嵌段)的合成
向高压釜中加入205.1g DL-α-生育酚、0.61g作为碱性催化剂的氢氧化钾(相对于DL-α-生育酚，以质量比计为0.30％)。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入21.0g环氧乙烷后熟化4.0小时。接下来，在140～150℃下用0.5小时压入68.6g环氧丁烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，得到366.2g目标物。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2922，2868，1462，1414，1378，1257，1091，988，942，920，910，875，853。
(ii)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成体硫酸酯钾盐[上述式(I)中，k＝5、m＝2、n＝1、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝SO₃的钾盐]的合成
向四颈烧瓶中加入366.2g上述(i)合成的DL-α-生育酚环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝5、m＝2、n＝1、嵌段)，升温至100～110℃。加入0.22g磷酸二氢钠，边保持同一温度边加入2.17g尿素和41.2g氨基磺酸。边追加氨基磺酸边在同一温度下熟化6小时，之后冷却，加入500g甲醇和6.0g氨水，进行过滤。在所得滤液中加入20.8g氢氧化钾，加热，除去甲醇，再加入240g乙醇，进行过滤。加热滤液，除去过量的乙醇，得到370g目标物(乙醇残分为10％的物质)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2926，2870，1461，1415，1377，1255，1090，1025，948，922，861。
将5g目标物在减压下、80℃下干燥5小时，得到4.5g目标物(干燥品)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2922，2867，1461，1414，1377，1253，1090，1027，996，948，924，899，856。
¹H-NMR
0.83～0.87(12.5H)、0.92～1.00(5.2H)、1.05～1.80(31.7H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(2.6H)、3.59～3.73(71.3H)。
由多级碰撞诱导解离(MSⁿ)质谱(电喷射(阴离子检测)，氦碰撞气体)得到的结构解析结果
由以下数据可以确认是：DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成硫酸酯钾盐[上述式(I)中，k＝5、m＝2、n＝1、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝SO₃的钾盐]。
(1)m/z 917.60：脱钾离子、C₄₉H₈₉O₁₃S₁
多级碰撞诱导解离(MSⁿ)质谱(电喷射(阴离子检测)，氦碰撞气体)
MS/MS
(2)m/z487：(1)-430(生育酚)
(3)m/z443：(2)-44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z371：(3)-72(BO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299：(4)-72(BO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255：(5)-44(EO)
(7)m/z211：(5)-88(2EO)。
(制造例2)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝16、m＝2、n＝0、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入134.6g DL-α-生育酚、0.40g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至140～150℃，用0.5小时压入45.0g 1，2-环氧丁烷。边保持同一温度边熟化4.0小时。接下来，用2.5小时压入220.0g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到347.2g目标物(收率86.8％)。
¹H-NMR
0.83～0.87(13.2H)、0.92～1.00(5.7H)、1.05～1.80(31.2H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(1.8H)、3.59～3.73(29.9H)。
由多级碰撞诱导解离(MSn)质谱(电喷射(阴离子检测)，氦碰撞气体)得到的结构解析结果
由以下数据可以确认是：DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，m＝2、n＝0、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]。
质谱(电喷射(阳离子检测)
(1)m/z 1296.95：铵加成离子、C₆₉H₁₃₀O₂₀+NH₄(铵来自流动相溶剂)(m/z：质量/电荷比)
碰撞诱导解离(MS/MS)质谱(电喷射(阳离子检测)，氦碰撞气体)
MS/MS
(2)m/z1261：(1)-18(H2O)
(3)m/z1217，1173，1129，1085，1041，997，953，909，865，821，777，733，689，645，601，557：(2)-44xN(N＝1～16，EO)
(3)m/z485：(2)-44x16-72(BO)
(4)m/z1279：(1)-18(NH₄)
(5)m/z849：(4)-430(生育酚)
(6)m/z777：(5)-72(BO)
(7)m/z705：(6)-72(BO)
(8)m/z661，617，573，529，485，441，397：(2)-44xN(N＝1～7，EO)。
(制造例3)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝14、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入60.5g DL-α-生育酚(理研维他命(株)制)、0.24g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用1.5小时压入86.5g环氧乙烷(日本触媒(株)制)。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入16.3g 1，2-环氧丁烷(东京化成工业(株)制)后熟化2.0小时。最后，用1.0小时压入86.3g环氧乙烷后熟化1.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物，过滤所生成的盐，得到210.0g目标物(收率84.0％)。
(制造例4)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝6、m＝2、n＝3、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入177.2g DL-α-生育酚、0.53g作为碱性催化剂的氢氧化钾(相对于DL-α-生育酚，以质量比计为0.30％)。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入54.3g环氧乙烷后熟化2.0小时。接下来，在140～150℃下用0.5小时压入59.3g环氧丁烷后熟化4.0小时。最后，在130～140℃下用1.0小时压入108.6g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，得到360.0g目标物。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2926，2868，1460，1377，1350，1252，996，945，914。
(制造例5)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝16、m＝4、n＝0、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入94.5g DL-α-生育酚、0.38g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用1.5小时压入50.9g 1，2-环氧丁烷。边保持同一温度边熟化2.0小时。接下来，用1.5小时压入154.5g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到246.5g目标物(收率82.1％)。
(制造例6)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝5、m＝2、n＝1、嵌段、R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入205.1g DL-α-生育酚、0.61g作为碱性催化剂的氢氧化钾(相对于DL-α-生育酚，以质量比计为0.30％)。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入21.0g环氧乙烷后熟化2.0小时。接下来，在140～150℃下用0.5小时压入68.6g环氧丁烷后熟化4.0小时。最后，在130～140℃下用1.5小时压入104.8g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，得到366.2g目标物。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2922，2868，1462，1414，1378，1257，1091，988，942，920，910，875，853。
(制造例7)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝16、m＝2、n＝14，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入83.3g D-α-生育酚、0.22g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用1.0小时压入79.8g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化2.0小时。接下来，用0.5小时压入15.0g 1，2-环氧丁烷后熟化1.5小时。最后，用1.5小时压入91.2g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到238.0g目标物(收率88.3％)。
(制造例8)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物硫酸酯钠盐[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝14，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝SO₃Na]
取360.0g制造例3合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝6、m＝2、n＝3)装入四颈烧瓶中，升温至100～110℃。加入0.19g磷酸二氢钠，边保持同一温度边加入1.86g尿素和37.2g氨基甲酸。边追加氨基甲酸边在同一温度下熟化6小时，然后冷却，向其中加入500g甲醇和6.0g氨水，进行过滤。在所得滤液中加入19.9g氢氧化钾，加热，除去甲醇，再加入240g乙醇，进行过滤。加热滤液，除去过量的乙醇，得到354g目标物(乙醇残分为10％的物质)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2923，2869，1456，1417，1376，1254，1089，1032，949，927，893，879，853。
(制造例9)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝8、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入142.9g DL-α-生育酚、0.57g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用15分钟压入29.2g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入38.5g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。最后，用1.5小时压入117.2g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到245.0g目标物(收率74.6％)。
(制造例10)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝10、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入142.7g DL-α-生育酚、0.57g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用15分钟压入29.1g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入38.4g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。最后，用1.0小时压入146.2g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到276.0g目标物(收率77.3％)。
(制造例11)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝12、m＝2、n＝3，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入135.4g DL-α-生育酚、0.54g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用15分钟压入27.7g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入36.5g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。最后，用1.5小时压入167.2g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到303.0g目标物(收率82.5％)。
(制造例12)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝H]
向高压釜中加入119.5g DL-α-生育酚、0.48g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用15分钟压入24.4g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入32.1g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。最后，用1.5小时压入171.9g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到265.5g目标物(收率76.2％)。
(制造例13)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物硫酸酯钾盐[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝0，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝SO₃的钾盐]
向高压釜中加入111.0g DL-α-生育酚、0.44g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入29.9g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。接下来，用1.5小时压入158.7g环氧乙烷后熟化2.0小时。
熟化结束后冷却，取280.0g合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝14、m＝2、n＝0)装入四颈烧瓶中，升温至100～110℃，进行脱水。边保持同一温度，边分数次加入4.41g尿素和30.9g氨基磺酸。在同一温度下熟化3小时后冷却，加入260g甲醇和4.3g氨水，进行过滤。在所得滤液中加入13.8g氢氧化钾，加热，除去甲醇，得到230g目标物(收率75.8％)。
(制造例14)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成硫酸酯钾盐[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝P(O)(OH)₂的钾盐]
向高压釜中加入96.2g DL-α-生育酚、0.38g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入25.9g 1，2-环氧丁烷后熟化3.0小时。接下来，用1.5小时压入137.5g环氧乙烷后熟化2.0小时。
熟化结束后冷却，取240.0g合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝14、m＝2、n＝0)装入烧杯中，升温至100～110℃，进行脱水。脱水后冷却，边从40℃升至80℃边分数次加入10.21g磷酸酐。在80℃下熟化4.5小时后冷却，加入70g甲醇和9.71g甲醇钾。过滤所得的甲醇溶液，之后除去甲醇，得到171.3g目标物(收率68.5％)。
(制造例15)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成琥珀酸二钠盐[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝COCH₂CH(SO₃H)COOH的二钠盐]
取100.0g制造例12合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝14、m＝2、n＝2)装入高压釜中，再加入7.84g马来酸酐和0.50g无水乙酸钠。对罐内进行氮气置换后，升温至70～80℃，进行3个小时的酯化反应。将106.1g如此操作而得到的反应化合物-DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物的马来酸酯化物加入四颈烧瓶中，该四颈烧瓶预先装有在40～50℃下用174.3g纯水溶解10.1g无水亚硫酸钠而得到的溶液。升温至70～80℃进行磺化，在同一温度下搅拌3.0小时。冷却反应液，用20％氢氧化钠水溶液调节至pH6.5，得到290.0g目标物的水溶液(收率98.0％)。
(制造例16)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成乙酸钠盐[上述式(I)中，k＝14、m＝2、n＝2，R₁、R₂、R₃＝CH₃、R₄＝CH₃COONa]
取25.0g制造例12合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(k＝14、m＝2、n＝2)加入四颈烧瓶中，加入750mL甲苯，在氮气氛下、100～110℃下共沸脱水1小时，之后放置冷却至30℃。加入32.0mL 1.0M-叔丁醇钾/叔丁醇溶液，在室温下搅拌1小时。1小时后加入18.68g溴乙酸乙酯，在110℃下边搅拌边加热回流2小时，使之反应。反应后放置冷却至30℃，在室温下搅拌18小时。搅拌结束后，进行沸石过滤，用蒸发仪除去甲苯，得到20.5g DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物的羧酸乙酯。接下来，向四颈烧瓶中加入20.5g该羧酸乙酯和200mL 1N-NaOH，室温下反应4小时。反应结束后冷却至5℃，用2N-HCl将pH调节至3。反应液用100mL二氯甲烷萃取5次，再用50mL纯水洗涤，之后馏去溶剂，得到20.1g羧酸。将20.1g羧酸溶解于100mL甲醇中，加入0.83g甲醇钠的甲醇溶液以进行钠置换，之后馏去溶剂，得到20.2g目标物(收率75.9％)。
(比较例1)DL-α-生育酚的环氧乙烷加成物[下述式(III)所示的维生素E衍生物]

向高压釜中加入50.7g DL-α-生育酚、0.20g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用4.0小时压入155.3g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到172.0g上述式(III)所示的目标化合物(收率83.4％)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2865.9、1458.7、1350.7、1252.2、1104.9、946.3。
(比较例2)DL-α-生育酚的环氧丙烷·环氧乙烷加成物[下述式(IV)所示的维生素E衍生物。式中，“EO”表示氧化乙烯基，“PO”表示氧化丙烯基。]

向高压釜中加入94.5g DL-α-生育酚、0.38g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用1.5小时压入50.9g环氧丙烷。边保持同一温度边熟化2.0小时。接下来，用1.5小时压入154.5g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到246.5g上述式(IV)所示的目标物(收率82.1％)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2866.6，1458.2，1375.8，1254.9，1108.9，938.5。
(比较例3)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丙烷·环氧乙烷加成硫酸酯钠盐[下述式(V)所示的维生素E衍生物盐。式中，“EO”表示氧化乙烯基，“PO”表示氧化丙烯基。]

向高压釜中加入60.5g DL-α-生育酚(和光纯药(株)制)、0.24g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用1.5小时压入86.5g环氧乙烷(日本触媒(株))。边保持同一温度边熟化1.0小时。接下来，用0.5小时压入16.3g环氧丙烷(日本触媒(株))后熟化2.0小时。最后，用1.0小时压入86.3g环氧乙烷后熟化1.0小时。熟化结束后冷却，用磷酸水溶液中和纯化产物。过滤所生成的盐，得到DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(上述式(V)所示化合物的末端基NaO₃SO基被OH基取代的产物)。然后，取50.4g合成的上述维生素E衍生物装入四颈烧瓶中，升温至100～110℃，进行脱水。边保持同一温度，边分数次加入0.81g尿素和3.96g氨基磺酸。在同一温度下熟化3小时后冷却，加入50g甲醇和1.3g氨水，进行过滤。在所得滤液中加入2.5g 50％的氢氧化钠水溶液，加热，以除去甲醇，得到49.0g上述式(V)所示的目标物(收率91.8％)。
红外吸收图谱  vcm^-1(纯品)：2868.2，1459.6，1348.8，1253.6，1105.7，1032.3，859.7，946.8。
(比较例4)DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丙烷·环氧乙烷加成硫酸酯钾盐[下述式(VI)所示的维生素E衍生物盐。式中，“EO”表示氧化乙烯基，“PO”表示氧化丙烯基。]

向高压釜中加入212.2g DL-α-生育酚、0.64g作为碱性催化剂的氢氧化钾。对罐内进行氮气置换后，升温至100～110℃，脱水0.5小时。之后，升温至130～140℃，用0.5小时压入21.7g环氧乙烷。边保持同一温度边熟化2.0小时。接下来，在130～140℃下用0.5小时压入57.1g环氧丙烷后熟化3.0小时。最后，在130～140℃下用1.5小时压入108.4g环氧乙烷后熟化2.0小时。熟化结束后冷却，取343.1g合成的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丁烷·环氧乙烷加成物(上述式(VI)所示化合物的末端基KO₃SO基被OH基取代的产物)装入四颈烧瓶中，升温至100～110℃。加入0.21g磷酸二氢钠，边保持同一温度边加入2.09g尿素和41.7g氨基磺酸。边追加氨基磺酸边在同一温度下熟化6小时后冷却，加入400g甲醇和6.0g氨水，进行过滤。在所得滤液中加入21.0g氢氧化钾，加热，以除去甲醇，然后加入240g乙醇，进行过滤。加热滤液，以除去过量的乙醇，得到385g上述式(VI)所示的目标物(收率85％)。
由多级碰撞诱导解离(MSⁿ)质谱(电喷射(阴离子检测)，氦碰撞气体)得到的结构解析结果
由以下数据可以确认是：上述结构式的DL-α-生育酚的环氧乙烷·环氧丙烷·环氧乙烷加成硫酸酯钾盐。
质谱(电喷射(阴离子检测)
(1)m/z 889.57：脱去钾离子、C₄₇H₈₅O₁₃S₁
MS/MS
(2)m/z459：(1)-430(生育酚)
(3)m/z415：(2)-44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z357：(3)-58(PO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299：(4)-58(PO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255：(5)-44(EO)
(7)m/z211：(5)-88(2EO)。
(试验例1保湿性试验)
在边长为2cm的四方形滤纸上滴加各10μL的上述制造例1、3、6的样品、比较例1、2、3的样品和水，在温度25℃、湿度50％下测定每5分钟的质量变化。以利用最小二乘法算出的式(nX+m)的n作为水分蒸发速度常数，以测定结果的绝对值作图，求出各样品共3次的平均值。水分蒸发速度常数越低，表明越具保湿效果。结果见图1。
由图1可知：与比较例1、2、3的维生素E衍生物(盐)相比，制造例1、3、6的维生素E衍生物(盐)的保湿性优异。
(试验例2增溶力试验)
如下述表1所示，调制混合有0.05％(质量)或0.1％(质量)的被增溶物、3％(质量)的增溶剂、5％(质量)的乙醇和余量的离子交换水的试样。
使用维生素E乙酸酯、三辛酸甘油酯(trioctanoin)、异十六烷、十甲基环五硅氧烷、香料这4种油性成分作为被增溶物。
使用制造例1、2、6和比较例1、2、3、4的维生素E衍生物(盐)以及非离子表面活性剂中常用作增溶剂/乳化剂的POE(60摩尔加成)氢化蓖麻油作为增溶剂。
[表1]