水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料.pdf

本发明涉及水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料，水性涂料用树脂组合物为含有丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的水性涂料用树脂组合物，其特征在于，上述丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与上述(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的质量比为15∶85～75∶25。根据本发明，可提供不使用有机溶剂、氯化合物，作为可以形成对聚烯烃类树脂的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜的水性涂料的粘合剂有用的水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料。

1、  一种水性涂料用树脂组合物，其特征在于，含有丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)，
所述丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与所述(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的质量比为15∶85～75∶25。

2、  根据权利要求1所述的水性涂料用树脂组合物，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)为将至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)和/或用所述单体原料液使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，将该单体原料液聚合得到的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。

3、  根据权利要求2所述的水性涂料用树脂组合物，其特征在于，
所述聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)中的丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子与单体原料液的质量比为15∶85～85∶15。

4、  根据权利要求2或3所述的水性涂料用树脂组合物，其特征在于，
所述聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)含有(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体。

5、  一种水性涂料用树脂组合物的制备方法，为权利要求1～4中任何一项所述的水性涂料用树脂组合物的制备方法，其特征在于，
在亲油性过氧化物存在下，用至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液使分散在水中的丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，进行聚合，将得到的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)与丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)混合。

6、  根据权利要求5所述的水性涂料用树脂组合物的制备方法，其特征在于，
在所述亲油性过氧化物存在下，用所述单体原料液100质量％中的1～50质量％使所述丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，进而滴加剩余的单体原料液而聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。

7、  根据权利要求5或6所述的水性涂料用树脂组合物的制备方法，其特征在于，
至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液与交联成分的总计为100质量％时，添加0.1～10质量％的作为交联成分的(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体，而聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。

8、  一种水性涂料，其特征在于，
该水性涂料使用权利要求1～4中任何一项所述的水性涂料用树脂组合物。

水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料
技术领域
本发明涉及作为水性涂料的粘合剂有用的水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及使用该水性涂料用树脂组合物的水性涂料。
本申请基于2007年3月28日在日本申请的日本特愿2007-083765号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术
仪表盘、安全气囊盖、仪表板等汽车内装品使用聚烯烃类树脂等。这些内装品中，通常多对其表面实施涂装。作为用于涂装的涂料，为了提高对聚烯烃类树脂的附着性，使用在氯化聚烯烃类树脂中混合各种树脂，或者用各种树脂改性，将其用作涂料粘合剂而成的涂料等。
但是，这些氯化聚烯烃类树脂由于仅溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂，因此得到的涂料为含有大量的有机溶剂的所谓的有机溶剂类涂料，在环境污染等方面存在很多问题。
因此，专利文献1公开了一种使用水性树脂组合物的水性涂料，该水性树脂组合物含有用聚合性单体使分散含有氯化聚烯烃树脂粒子的水性分散液中的该氯化聚烯烃树脂粒子溶胀后，将该聚合性单体聚合得到的改性树脂粒子。
专利文献1：日本专利第3346207号公报
然而，利用专利文献1中记载的涂料时，如果用接触过化妆品、食品等的手接触涂膜，则有可能由于被其油分侵蚀而剥离，或者脱氯而变成黄色。此外，氯化聚烯烃树脂粒子由于在焚烧时产生氯化合物，有可能会引起臭氧层的破坏。因此，近些年从环境方面考虑，要求替代氯化聚烯烃树脂粒子。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，实现不使用有机溶剂、氯化合物，作为可以形成对聚烯烃类树脂的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜的水性涂料的粘合剂有用的水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料。
本发明的水性涂料用树脂组合物，其特征在于，含有丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)，所述丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与所述(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的质量比为15∶85～75∶25。
在此，所述(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)优选为将至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液聚合得到的(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)和/或用所述单体原料液使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后、将该单体原料液聚合得到的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。
此外，所述聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)中的丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子与单体原料液的质量比优选为15∶85～85∶15。
进一步地，所述聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)优选含有(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体。
此外，本发明的水性涂料用树脂组合物的制备方法为所述水性涂料用树脂组合物的制备方法，其特征可以为，在亲油性过氧化物存在下，用至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液使分散在水中的丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，进行聚合，将得到的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)与丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)混合。
进一步优选，在所述亲油性过氧化物存在下，用所述单体原料液100质量％中的1～50质量％使所述丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，进而滴加剩余的单体原料液而聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。
此外，优选添加0.1～10质量％(其中，至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液与交联成分的总计为100质量％)的作为交联成分的(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体，而聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。
进一步地，本发明的水性涂料的特征也可为使用所述水性涂料用树脂组合物。
根据本发明，实现不使用有机溶剂、氯化合物，作为可以形成对聚烯烃类树脂的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜的水性涂料的粘合剂有用的水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[水性涂料用树脂组合物]
本发明的水性涂料用树脂组合物，为含有丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)、和(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的水性涂料用树脂组合物，合适地用作水性涂料的粘合剂。
<丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分>
本发明中使用的丙烯-丁烯树脂成分为丙烯与丁烯共聚而得到的成分，丙烯-乙烯-丁烯树脂成分为丙烯、乙烯、丁烯共聚而得到的成分(A)(以下有时称为“(A)成分”)，优选丙烯∶丁烯的聚合比例为20∶80～95∶5，丙烯∶乙烯∶丁烯的聚合比例为20∶40∶40～94∶1∶5。作为这种丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分可使用市售品。例如，作为丙烯-丁烯树脂成分，可以举出东洋化成工业社制的“ハ一ドレンNA3006”，作为丙烯-乙烯-丁烯树脂成分，可以举出东洋化成工业社制的“ハ一ドレンNA3002”、“ハ一ドレンNA3003”等。
而且，若(A)成分的形状为粒子状，则由于容易与后述的(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)混合而优选。
在水性涂料用树脂组合物100质量％中，(A)成分的含量优选为10～75质量％，更优选为15～70质量％。进一步优选为20～50质量％。若含量的下限值小于上述值，则对聚烯烃类树脂的附着性降低，用指甲等刮擦时容易剥离。特别是被食品等中含有的油侵蚀时，存在易剥离的趋势。另一方面，若含量的上限值大于上述值，则形成的涂膜变软，用指甲等刮擦时容易出现光泽，或者容易被汽油等直链类烃侵蚀(耐汽油性降低)。
<(甲基)丙烯酸类树脂成分>
(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)(以下有时称为“(B)成分”)优选为(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)和/或聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。特别是从提高耐汽油性的观点考虑，聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)在全部(B)成分(100质量％)中所占的比例优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。进一步优选为60～100质量％。
此外，上述(A)成分与(B)成分的质量比为(A)成分∶(B)成分＝15∶85～75∶25，优选为20∶80～70∶30，更优选为30∶70～60∶40。若(B)成分的比例低于上述范围，则形成的涂膜变软，用指甲等刮擦时容易出现光泽，或者容易被汽油等直链类烃侵蚀(耐汽油性降低)。另一方面，若(B)成分的比例高于上述范围，则对聚烯烃类原料的附着性降低，用指甲等刮擦时容易剥离。特别是被在食品等中含有的油侵蚀时，存在易剥离的趋势。
((甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1))
(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)为将至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液(以下有时称为“单体原料液”)聚合得到的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸类单体可单独使用1种或并用2种以上。
在本发明中，单体原料液优选含有(甲基)丙烯酸类单体，在100质量％的单体原料液中，含有70质量％以上的(甲基)丙烯酸类单体即可。若(甲基)丙烯酸类单体的含量小于70质量％，则涂膜的耐水性降低，存在发现变色的趋势。
除了上述的(甲基)丙烯酸类单体以外，单体原料液也可含有作为其它单体的苯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐等乙烯类单体。其中，优选为苯乙烯单体。在100质量％的单体原料液中，其它单体的含量优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。最优选的含量为10～20质量％。
(聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2))
聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)为用所述单体原液使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，将该单体原料液聚合得到的聚合物。丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子与单体原料液的质量比优选为15∶85～85∶15，更优选为20∶80～80∶20。最优选的质量比为30∶70～60∶40。若丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的比例低于上述范围，则被食品等中含有的油侵蚀时存在易剥离的趋势。另一方面，若丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的比例高于上述范围，则耐汽油性降低。
而且，在本发明中“溶胀”指的是丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子吸收单体原料液、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的体积增加的现象。
此外，上述聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)优选含有作为交联成分的(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体。其中，从使树脂粒子的粒径小，使树脂粒子的乳液稳定化方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸金属盐。这些交联成分可单独使用1种或并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸金属盐，可以举出例如(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸钡、(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸锶、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸镍、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸锌等。此外，也可使用市售品。可以举出例如日本触媒社制的“ZN-DA100”等。
作为双官能以上的聚合性单体，可以举出例如二乙烯基苯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
此外，也可使用市售品。可以举出例如日本化药社制的“トリメチロ一ルプロパントリアクリレ一ト(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(TMPTA)”等。
交联成分与上述单体原料液的总计为100质量％时，交联成分的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～7质量％。最优选的交联成分的含量为0.5～3质量％。若含量的下限值小于上述值，则交联效果低，耐汽油性、耐油性降低。
另一方面，若含量的上限值大于上述值，则成膜性降低、附着性变差。
(其它)
(B)成分可含有作为其它添加剂的乳化剂、聚合引发剂。
作为乳化剂，从耐水性的观点考虑优选为反应性表面活性剂，特别优选为具有乙烯基的乳化剂。具体地说，可以举出壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钾、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钙等。此外，也可使用市售品。可以举出例如アデカ社制的“アデカリヤソ一プSR-1025”等。
作为聚合引发剂，在将(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)聚合时优选为水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂可使用通常用于乳液聚合的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
另一方面，在聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)时优选为亲油性过氧化物。亲油性过氧化物容易溶于上述单体原料液中的(甲基)丙烯酸类单体中，夺取在(甲基)丙烯酸类单体中溶胀的丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的氢进行接枝聚合。因此，由于无需分离丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子和(甲基)丙烯酸类来进行聚合，所以得到稳定的乳液。作为这种亲油性过氧化物，具体地说，可以举出过氧化甲乙酮、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等。此外，可使用市售品。可以举出例如日本油脂社制的“パ一ブチルO”等。
而且，如果在聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)时使用水溶性聚合引发剂，则由于难以产生丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的氢的夺取，所以仅容易将(甲基)丙烯酸类单体聚合。其结果，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子和(甲基)丙烯酸类容易分离，形成不稳定的乳液。
<其它成分>
除了上述(A)成分、(B)成分以外，本发明的水性涂料用树脂组合物还可含有0～5质量％(该水性涂料用树脂组合物100质量％中的量)的聚氨酯树脂粒子等。
[制备方法]
本发明的水性涂料用树脂组合物可以如下制备。
<(B)成分的制备：(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)的情况>
(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)可根据公知的乳液聚合法进行制备。具体地说，在聚合引发剂(水溶性过氧化物)存在下，将乳化剂、水、以及至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液的一部分(第一原料液)混合，升温至60℃～95℃后，用1～3小时滴加剩余的单体原料液(第二原料液)，进行聚合直至反应结束，制得(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)。第一原料液优选使用全部单体原料液100质量％中的1～50质量％，更优选为2～30质量％。最优选的第一原料液量为10～30质量％。若第一原料液用量的下限值小于上述值，则聚合时间会不必要地延长。另一方面，若含量的上限值大于上述值，则聚合引起的放热大，难以调整反应温度等。
而且，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类不同而不同，但通常优选为3～10小时。
<(B)成分的制备：聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)的情况>
首先，将水和乳化剂混合，添加丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子使其分散，制备分散液。然后，在聚合引发剂(亲油性过氧化物)存在下，向分散液中添加含有(甲基)丙烯酸类单体的单体原料液，用单体原液使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。之后，升温至60℃～95℃，使其聚合得到聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。聚合时间与(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)的情况相同。
而且，也可预先使聚合引发剂溶解于单体原料液中制成溶解液，将该单体溶解液添加到分散液中。
而且，在本发明中，可一次性添加单体原料液，也可分两次添加。通过分两次添加单体原料液，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子被单体原料液充分溶胀，从而有效地进行通过丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的氢的夺取进行的接枝聚合。分为两次时，可在聚合引发剂(亲油性过氧化物)存在下，向分散液中添加单体原料液的一部分(第一原料液)，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀后，升温至60℃～95℃，进而用1～3小时滴加剩余的单体原料液进行聚合。第一原料液优选使用全部单体原料液100质量％中的1～50质量％，更优选为2～30质量％。最优选的第一原料液量为10～30质量％。若第一原料液用量的下限值小于上述值，则丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子通过单体原料液进行的溶胀不充分，难以进行通过丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子的氢的夺取进行的接枝聚合。另一方面，若含量的上限值大于上述值，则丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子通过单体原料液进行的溶胀过度，乳液的粘度增大，在聚合中聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)有可能被压碎。
而且，也可预先使聚合引发剂溶解于单体原料液中制成溶解液，将该单体溶解液分两次添加到分散液中。
此外，可添加0.1～10质量％的作为交联成分的(甲基)丙烯酸金属盐和/或双官能以上的聚合性单体，而聚合聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)。交联成分的添加量更优选为0.2～7质量％。其中，单体原料液与交联成分的总计为100质量％。
交联成分为(甲基)丙烯酸金属盐时，交联成分的添加时机优选为在添加全部的单体原料液之后，单独加入(甲基)丙烯酸金属盐。另一方面，交联成分为双官能以上的聚合性单体时，由于这些聚合性单体溶解于(甲基)丙烯酸类单体中，因此可将交联成分与单体原料液混合来加入，也可在添加全部的单体原料液之后，单独加入交联成分。
此外，并用(甲基)丙烯酸金属盐和双官能以上的聚合性单体作为交联成分时，可以在添加全部单体原料液后加入交联成分，或者将双官能以上的聚合性单体与单体原料液混合来加入、之后单独加入(甲基)丙烯酸金属盐。
而且，若添加(甲基)丙烯酸金属盐作为交联成分，则由于(甲基)丙烯酸金属盐在聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)的外侧定向而粒径变小，因此乳液稳定化。(甲基)丙烯酸金属盐定向的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)在乳液成膜时，在粒子间进行交联。另一方面，若添加双官能以上的聚合性单体作为交联成分，则聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)在粒子内进行交联。
此外，若并用(甲基)丙烯酸金属盐和双官能以上的聚合性单体，则聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)在粒子内进行交联，且乳液成膜时在粒子间也进行交联。
<水性涂料用树脂组合物的制备>
将如此得到的(B)成分、(A)成分、以及根据需要的聚氨酯树脂粒子搅拌混合来制备水性涂料用树脂组合物。
[水性涂料]
本发明的水性涂料含有上述水性涂料用树脂组合物作为粘合剂。
在100质量％的水性涂料中，水性涂料用树脂组合物的含量(换算为固体成分)优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。进而，最优选的含量为30～40质量％。若水性涂料用树脂组合物的含量下限值小于上述值，则粘合剂效果降低，对聚烯烃类树脂的附着性降低。另一方面，若含量的上限值大于上述值，则作为水性涂料时，粘度变高，给涂布操作等带来阻碍的同时，难以赋予消光等的外观性。
本发明的水性涂料根据需要可适当含有无机填充剂、树脂珠、成膜助剂、用于着色的着色剂、消泡剂、增稠剂等各种添加剂。
作为无机填充剂，可以举出体质颜料、着色颜料、发光性颜料、二氧化硅等。其中优选为体质颜料。作为体质颜料，若为通常用于涂料的体质颜料则不特别限制，可以举出碳酸钙、硫酸钙、滑石粘土、硫酸钡、氧化硅、膨润土、碳酸镁、碳酸钡、硅藻土等。其中，由于在成本方面优异，优选为碳酸钙。
在100质量％的水性涂料中，无机填充剂的含量(换算为固体成分)优选为0～25质量％，更优选为2～20质量％。进而，最优选的含量为10～20质量％。
树脂珠可使用丙烯酸树脂珠、聚氨酯树脂珠等树脂珠等。其中，优选为丙烯酸树脂珠，可使用市售品。可以举出例如综研化学社制的“MR-7G”等。这些各种树脂珠可单独使用1种或并用2种以上。
在100质量％的水性涂料中，树脂珠的含量(换算为固体成分)优选为0～20质量％，更优选为2～15质量％。进而，最优选的含量为5～15质量％。
作为成膜助剂，可以举出疏水性成膜助剂、亲水性成膜助剂，可使用市售品。例如，作为疏水性成膜助剂，可以举出日本ダウケミカル社制的“ダワノ一ルDPnB”等。作为亲水性成膜助剂，可以举出太平化成社制的“ブチルセロソルブ”等。这些各种成膜助剂可单独使用1种或并用2种以上。
在100质量％的水性涂料中，成膜助剂的含量(换算为固体成分)优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。进而，最优选的含量为3～5质量％。
着色剂可适当地使用有机颜料、无机颜料等用于通常的涂料的着色剂。相对于100质量份的水性涂料，着色剂的含量(换算为固体成分)优选为0～15质量份，更优选为0～10质量份。进而，最优选的含量为2～10质量份。
消泡剂、增稠剂等添加剂可适当地使用用于通常的涂料的消泡剂、增稠剂等。
本发明的水性涂料如下得到：向上述水性涂料用树脂组合物中加入根据需要的上述各成分进行搅拌混合，向得到的混合物中加入水进一步进行搅拌混合得到本发明的水性涂料。
在100质量％的水性涂料中，水的含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。进而，最优选的含量为50～70质量％。
通过在含有聚烯烃类树脂的基材上涂布这种水性涂料、并进行干燥，可形成对基材的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜。
对形成在基材上的涂膜的厚度不特别限制，可适当设定，但通常为15μm～50μm。若厚度小于上述范围，则涂膜的强度降低，存在涂膜与基材的附着性、涂膜对油的耐性降低的趋势。另一方面，若厚度大于上述范围，则成本增大，竖立基材进行涂装时，涂膜有可能出现松弛。
作为形成这种涂膜的基材的材质，聚烯烃类树脂是适当的，但是也可以为其它树脂(ABS树脂、PS树脂等)、金属、木材等。
此外，作为涂布本发明的水性涂料的对象物，汽车的仪表盘、安全气囊盖、仪表板等各种树脂成型品是适当的，但是也可以为各种金属制品、木制品等。对这种对象物涂布水性涂料得到的涂装品具有对汽油、化妆品、食品等的油的耐性良好且不易变色的涂膜。因此，即使用接触过化妆品、食品等的手接触涂膜，涂膜也不易剥离，或者不容易脱氯而变成黄色。
另外，对水性涂料的涂布方法不特别限制，可采用刷涂、喷涂、浸涂等公知方法。
如上述说明所述，本发明的水性涂料用树脂组合物由于含有丙烯-丁烯树脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯树脂成分(A)与(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)，所以可以形成对聚烯烃类树脂的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜，作为水性涂料的粘合剂是有用的。
此外，本发明的水性涂料由于无需有机溶剂、氯化合物，因此在环境方面也优异。
这种水性涂料适用于容易产生污物、损伤，且这些污物、损伤容易显眼的汽车的内装品，例如仪表盘、安全气囊盖、仪表板等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不被它们所限定。而且，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
其中，实施例中使用成分如下所示。
(A)成分：
丙烯-丁烯树脂(表中简称为P-B)成分：聚烯烃树脂粒子“ハ一ドレンNA3006”，东洋化成工业社制。
丙烯-乙烯-丁烯树脂(表中简称为P-E-B)成分：聚烯烃树脂粒子“ハ一ドレンNA3002”，东洋化成工业社制。
乳化剂：阴离子性的反应性表面活性剂“アデカリヤソ一プSR-1025”，アデカ社制。
聚合引发剂：过硫酸钾，和光纯药社制。
聚合引发剂：“パ一ブチルO”，日本油脂社制。
交联成分：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯“TMPTA”，日本化药社制。
交联成分：二丙烯酸锌“ZN-DA100”，日本触媒社制。
氯化聚丙烯粒子(氯化PP)：“ス一パ一クロンE-603”，日本制纸ケミカル社制。
成膜助剂：疏水性成膜助剂“ダワノ一ルDPnB”，日本ダウケミカル社制。
成膜助剂：亲水性成膜助剂“ブチルセロソルブ”，太平化成社制。
消泡剂：“SNデフオ一マ一1070”，サンノプコ社制。
无机填充剂：体质颜料“ニトレツクス#80(碳酸钙)”，日东粉化工业社制。
树脂珠：丙烯酸树脂珠“MR-7G”，综研化学社制。
增稠剂：羧甲基纤维素(CMC)的2％水溶液。
着色剂：“T0193118”，レツドスポツト社制。
[(甲基)丙烯酸类树脂成分的制备]
<(甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1)：AC-01>
作为单体原料液，使用质量比为苯乙烯(ST)∶甲基丙烯酸甲酯(MMA)∶丙烯酸丁酯(BA)∶甲基丙烯酸＝20∶65∶10∶5的单体混合物(286g)。
向1L的四颈烧瓶中添加乳化剂48g、纯水330g、单体原料液29g(相当于全部单体原料液的10％)、作为聚合引发剂的过硫酸钾1.5g，升温至75℃。然后，用2小时滴加单体原料液257g(相当于全部单体原料液的90％)，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备(甲基)丙烯酸类树脂粒子(AC-01)。
制得的AC-01的树脂固体成分为35％。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-01>
作为单体原料液，使用质量比为ST∶MMA∶BA＝20∶40∶40的单体混合物(200g)。
向1L的四颈烧瓶中加入纯水330g、乳化剂48g、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子287g(树脂固体成分：86g)，制备分散液。另一方面，准备将4g的作为聚合引发剂的パ一ブチルO溶解于单体原料液200g而成的单体溶解液。将该单体溶解液中的10.2g(相当于全部单体原料液的5％，聚合引发剂的5％)添加到先前制备的分散液中，搅拌混合30分钟，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。然后，升温至75℃，用2小时滴加单体溶解液193.8g(相当于全部单体原料液的95％，聚合引发剂的95％)，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(PO-01)。
制得的PO-01的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为30∶70。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-02>
单体原料液使用含有ST、MMA、BA的单体混合物，交联成分使用TMPTA。其中，TMPTA与单体混合物混合用于反应。此外，各成分的质量比为ST∶MMA∶BA∶TMPTA＝19∶39∶40∶2，使总量为200g。
除了使用这些以外，与PO-01同样地制备PO-02。
制得的PO-02的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为30∶70。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-03>
单体原料液使用含有ST、MMA、BA的单体混合物(196g)，交联成分使用二丙烯酸锌(4g)。其中，各成分的质量比为ST∶MMA∶BA∶二丙烯酸锌＝19∶39∶40∶2。
向1L的四颈烧瓶中加入纯水318g、乳化剂48g、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子287g(树脂固体成分：86g)，制备分散液。另一方面，准备将4g的作为聚合引发剂的パ一ブチルO溶解于单体原料液196g而成的单体溶解液。将该单体溶解液中的10.0g(相当于全部单体原料液的5％，聚合引发剂的5％)添加到先前制备的分散液中，搅拌混合30分钟，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。然后，升温至75℃，用2小时滴加单体溶解液190g(相当于全部单体原料液的95％，聚合引发剂的95％)。滴加结束后，添加交联成分4g、纯水12g，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(PO-03)。
制得的PO-03的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为30∶70。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-04>
单体原料液使用含有ST、MMA、BA的单体混合物，交联成分使用TMPTA和二丙烯酸锌。其中，TMPTA与单体混合物混合用于反应。此外，各成分的质量比为ST∶MMA∶BA∶TMPTA∶二丙烯酸锌＝19∶39∶40∶1∶1，使总量为200g。
向1L的四颈烧瓶中加入纯水318g、乳化剂48g、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子287g(树脂固体成分：86g)，制备分散液。另一方面，准备将4g的作为聚合引发剂的パ一ブチルO溶解于单体原料液198g而成的单体溶解液。将该单体溶解液中的10.1g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的5％，聚合引发剂的5％)添加到先前制备的分散液中，搅拌混合30分钟，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。然后，升温至75℃，用2小时滴加单体溶解液191.9g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的95％，聚合引发剂的95％)。滴加结束后，添加二丙烯酸锌2g、纯水12g，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(PO-04)。
制得的PO-04的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为30∶70。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-05>
单体原料液使用含有ST、MMA、BA的单体混合物，交联成分使用TMPTA。其中，TMPTA与单体混合物混合用于反应。此外，各成分的质量比为ST∶MMA∶BA∶TMPTA＝19∶39∶40∶2，使总量为229g。
向1L的四颈烧瓶中加入纯水330g、乳化剂48g、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子190g(树脂固体成分：57g)，制备分散液。另一方面，准备将4.6g的作为聚合引发剂的パ一ブチルO溶解于单体原料液229g而成的单体溶解液。将该单体溶解液中的23.36g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的10％，聚合引发剂的10％)添加到先前制备的分散液中，搅拌混合30分钟，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。然后，升温至75℃，用2小时滴加单体溶解液210.24g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的90％，聚合引发剂的90％)，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(PO-05)。
制得的PO-05的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为20∶80。
<聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2)：PO-06>
单体原料液使用含有ST、MMA、BA的单体混合物，交联成分使用TMPTA。其中，TMPTA与单体混合物混合用于反应。此外，各成分的质量比为ST∶MMA∶BA∶TMPTA＝19∶39∶40∶2，使总量为86g。
向1L的四颈烧瓶中加入纯水330g、乳化剂48g、丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子667g(树脂固体成分：200g)，制备分散液。另一方面，准备将1.7g的作为聚合引发剂的パ一ブチルO溶解于单体原料液86g而成的单体溶解液。将该单体溶解液中的17.54g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的20％，聚合引发剂的20％)添加到先前制备的分散液中，搅拌混合30分钟，使丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子溶胀。然后，升温至75℃，用2小时滴加单体溶解液70.16g(相当于全部单体原料液(含有TMPTA)的80％，聚合引发剂的80％)，进而在75℃下进行5小时聚合反应，制备聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(PO-06)。
制得的PO-06的树脂固体成分为35％。此外，丙烯-乙烯-丁烯树脂粒子(树脂固体成分)与单体原料液的质量比为70∶30。
[实施例1]
<水性涂料的制备>
以表1所示的配合量(质量份；换算为固体成分)将丙烯-丁烯树脂成分和作为(甲基)丙烯酸类树脂成分的AC-01搅拌混合，制得水性涂料用树脂组合物。
将该水性涂料用树脂组合物20份、疏水性成膜助剂1.5份、亲水性成膜助剂1.0份、消泡剂0.05份、无机填充剂10.0份、树脂珠13.0份、增稠剂0.1份、水54.3份、着色剂10.0份配合，制备水性涂料。
而且，除水以外的各成分的配合量为换算为固体成分的量。
<评价>
将制得的水性涂料涂布在平板状聚丙烯制基材上，形成涂膜。
而且，由于各评价以二水平进行，形成两种厚度的涂膜。涂膜的厚度如表1所示。
(指甲损伤性)
用指甲肚(爪の腹)刮擦各涂膜，目视在涂膜面出现光泽的情况，如下进行评价。结果如表1所示。
◎：发现痕迹。
○：未发现明显变化。
△：稍微出现光泽。
×：出现光泽。
(耐水性)
将直径4cm的聚丙烯制环载置在各涂膜面，进而覆盖开有5mm孔的盖，并进行压接，用滴液吸移管从该孔加入10mL的蒸馏水，用玻璃纸带堵塞孔。在室温下放置24小时后，除去蒸馏水，目视涂膜的外观，如下进行评价。结果如表1所示。
○：无变色。
△：无明显变色。
×：存在变色。
(耐汽油性)
将直径4cm的聚丙烯制环载置在各涂膜面，进而覆盖开有5mm孔的盖，并进行压接，用滴液吸移管从该孔加入10mL的汽油，用玻璃纸带堵塞孔。在室温下放置4小时后，除去汽油，目视涂膜的外观，如下进行评价。结果如表1所示。
○：无异常。
×：膨胀，发现剥离。
(耐油性)
将直径4cm的聚丙烯制环载置在各涂膜面，进而覆盖开有5mm孔的盖，并进行压接，用滴液吸移管从该孔加入10mL的天麸罗油，用玻璃纸带堵塞孔。在室温下放置10天后，除去天麸罗油。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃纸带后在180度方向上剥离。剥离操作共进行3次，通过涂膜的残留程度如下评价。结果如表1所示。
◎：无剥离，且与天麸罗油的接触部未发现变化。
○：无剥离。
△：在第3次剥离操作中发现稍有剥离。
×：剥离。
(耐化妆品性)
在各涂膜面沾上相对于单位涂装面积为5g/100cm²的整发剂(“アウスレ一ぜヘアリキツドN”，资生堂社制)，在室温下放置10天后，除去整发剂。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃纸带后在180度方向上剥离。剥离操作共进行3次，通过涂膜的残留程度如下评价。结果如表1所示。
○：无剥离。
△：在第3次剥离操作中发现稍有剥离。
×：剥离。
(耐防晒品性)
在各涂膜面上涂布相对于单位涂装面积为5g/100cm²的防晒乳膏(“アネツササンスクリ一ンNA”，资生堂社制)，在室温下放置10天后，除去防晒乳膏。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃纸带后在180度方向上剥离。剥离操作共进行3次，通过涂膜的残留程度如下评价。结果如表1所示。
○：无剥离。
△：在第3次剥离操作中发现稍有剥离。
×：剥离。
<实施例2～7>
如表1所示，与实施例同样地，实施例2的(A)成分使用丙烯-丁烯树脂成分，实施例3～7的(A)成分使用丙烯-乙烯-丁烯树脂成分，改变(A)的配合量、(甲基)丙烯酸类树脂成分(B)的种类及其配合量，除此之外与实施例1同样地制备水性涂料用树脂组合物以及水性涂料，进行各种评价。结果如表1所示。
<比较例1～5>
如表2所示，(A)成分使用丙烯-乙烯-丁烯树脂成分，改变用于水性涂料用树脂组合物的成分的种类及其配合量，除此之外与实施例1同样地制备水性涂料用树脂组合物以及水性涂料，进行各种评价。结果如表2所示。
[表1]

[表2]

由表1、表2可知，使用实施例的水性涂料用树脂组合物得到的水性涂料对基材(即，聚烯烃类树脂)的附着性都优异的同时，对汽油、食品、化妆品中含有的油的耐性、耐水性都良好。特别是使用含有交联成分的聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2：PO-01～PO-06)作为(B)成分时，耐油性、指甲损伤性良好。其中，使用二丙烯酸锌((甲基)丙烯酸金属盐)作为交联成分时(实施例4(作为B-2为PO-03))、实施例5(作为B-2为PO-04))特别良好。
另一方面，比较例1的水性涂料由于使用仅含有(A)成分的水性涂料用树脂组合物(即，烃类树脂)，形成的涂膜柔软，与实施例相比，指甲损伤性差。此外，由于与烃类溶剂汽油的亲和性高，特别是对汽油的耐性低，与实施例相比，对聚烯烃类树脂的附着性差。
比较例2的水性涂料由于使用仅含有(B)成分((甲基)丙烯酸类树脂粒子(B-1：AC-01))的水性涂料用树脂组合物，对聚烯烃类树脂的附着性低，与实施例相比，对天麸罗油(脂肪酸类油)的耐性(耐油性)、指甲损伤性差。
比较例3的水性涂料由于在100质量％的水性涂料用树脂组合物中，(A)成分的含量为80质量％，(B)成分的含量为20质量％，与比较例2相比，改善了耐油性，但是由于(A)成分的比例多，涂膜柔软，未改善指甲损伤性。
比较例4的水性涂料由于使用仅含有(B)成分(聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2：PO-02))的水性涂料用树脂组合物，对聚烯烃类树脂的附着性低，与实施例相比，对天麸罗油(脂肪酸类油)的耐性(耐油性)差。但是，由于使用聚烯烃改性(甲基)丙烯酸树脂粒子(B-2：PO-02)作为(B)成分，与比较例2相比，指甲损伤性稍微改善。
比较例5的水性涂料由于使用含有氯化聚丙烯粒子的水性涂料用树脂组合物，与实施例相比，指甲损伤性、耐油性、耐防晒品性差。特别是膜厚为24μm的涂膜时，对汽油、化妆品中含有的油的耐性也差。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供不使用有机溶剂、氯化合物，作为可以形成对聚烯烃类树脂的附着性优异，对汽油、化妆品、食品等中含有的油的耐性良好且不易变色的涂膜的水性涂料的粘合剂有用的水性涂料用树脂组合物及其制备方法、以及水性涂料。