具有光伏特性的三苯胺二噻吩并茚衍生物.pdf

本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种三苯胺-二噻吩并茚衍生物，所述三苯胺-二噻吩并茚衍生物的通式如右所示：其中，D表示电子给体基团，具体地，D为以下基团的一种：含有1个或3个三苯胺基团的乙烯基、含有1个或3个三苯胺基团的苯乙烯基；该化合物具有明显有机光伏特性，具有宽波段强吸收光谱带和明显的有机光伏特性，具有宽波段强吸收光谱带，其分子在溶液和固态膜中的吸收光谱在200～850nm波段均有明显吸收，峰位分布在～200nm、～400nm和～700nm处，与太阳全光谱有着较好地重叠，可有效利用太阳能全光谱。

1.  一种具有光伏特性的三苯胺-二噻吩并茚衍生物，其特征在于，所述三苯胺-二噻吩并茚衍生物的通式如下所示：

其中，D表示电子给体基团，具体地，D为以下基团的一种：

具有光伏特性的三苯胺-二噻吩并茚衍生物
技术领域
本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种含有三苯胺基团的二噻吩并茚衍生物，该化合物具有明显有机光伏特性，具有宽波段强吸收光谱带和明显的有机光伏特性。
背景技术
世界能源危机迫切需求发展低成本和低能耗的光/电转换材料，利用太阳光直接发电(太阳能电池)是开发新能源的重要途径。近年来，国家大力加强对太阳能转换材料的投入力度，在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006～2020年)》中，将太阳能转换材料与技术列为国家今后重点发展方向之一，充分说明发展太阳能转换材料与技术符合国家重大行业应用和经济发展的迫切需求。传统的太阳电池材料主要有Si系列、GaAs系列、CdTe系列以及其它无机半导体材料，这些材料相对于有机半导体材料来说，生产成本高、材料提纯污染环境严重、器件制作加工难度大，这是遏制无机材料太阳能电池普及应用的一个瓶颈。
与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有超薄、重量轻、有机半导体材料分子和能级结构通过化学修饰可调、响应快、柔性、易加工成大面积柔性器件且价廉易得的优点。有机太阳能电池面临的关键问题是低效率和短寿命。
从材料角度来看，低效率的主要原因有两点：有机半导体材料吸收太阳光波段不宽，绝大部分材料最大吸收波段在350-650nm，而太阳光最大光子流在600-800nm，因此吸收光谱与太阳发射光谱不匹配，太阳光利用率低。目前，有许多有机半导体材料被研制，其中以并五苯、噻吩类、C₆₀和酞菁染料最具代表性，其中，(1)并五苯和齐聚噻吩这两类材料具有较窄的能隙和较高的HOMO轨道，在空气中易与氧气、水发生作用，因此以此类材料制得的有机光伏器件的稳定性不好(参见：Torsi L，Cioffi N，Franco C D，et al.Solid-StateElectrons，2001，45：1480；)；(2)C₆₀和酞菁染料的溶解性不好，影响其加工性能(参见：路胜利，刘宽，杨慕杰.高分子材料科学与工程，2005，21(4)：1-4；张云鹤，牛亚明，王贵宾等.2005年全国高分子学术论文报告，会议记录ID：6334854)；其次是这些材料的能隙宽度只对应太阳光谱的一部分，因而只能吸收一部分太阳光、不能有效地利用太阳能全光谱(参见：黎立桂鲁广昊杨小牛等.科学通报，2006，51(21)：2458-2468)。寻找光谱响应与太阳光相匹配的有机光敏材料就成为目前研究的一个热点和解决有机光伏电池转化效率低的一个突破口。
发明内容
本发明目的是提供一种具有光伏特性的三苯胺-二噻吩并茚衍生物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有光伏特性的三苯胺-二噻吩并茚衍生物，所述三苯胺-二噻吩并茚衍生物的通式如下所示：

其中，D表示电子给体基团，具体地，D为以下基团的一种：
(1)含有1个三苯胺基团的乙烯基：

(2)含有3个三苯胺基团的乙烯基：

(3)含有1个三苯胺基团的苯乙烯基：

(4)含有1个三苯胺基团的苯乙烯基：

相对应的，所述三苯胺-二噻吩并茚衍生物的结构式如下所示：
(1)化合物A：
(2)化合物B：
(3)化合物C：
(4)化合物D：
上述技术方案中，三苯胺-二噻吩并茚衍生物以氟取代茚为分子“核”，具有拉电子性质(A)，茚环的4，5和6，7位分别与噻吩环稠合、硫原子邻位连接含有三苯胺基的电子给体(D)，构成“D’-A-D’”型共轭分子，其通式为：

进一步对上述技术方案中所述四种三苯胺-二噻吩并茚衍生物进行研究，发现：
(1)上述技术方案中所述四种三苯胺-二噻吩并茚衍生物具有宽波段强吸收光谱带，其分子在溶液和固态膜中的吸收光谱在200～850nm波段均有明显吸收，峰位分布在约200nm、约400nm和约700nm处(见图2，图3)，与太阳全光谱有着较好地重叠。
(2)上述技术方案中所述四种三苯胺-二噻吩并茚衍生物分子材料呈现明显的氟原子取代效应，使得化合物A、化合物B和化合物C表现出n-型半导体特征(见图4，5)，其HOMO能级约为4.0eV、LUMO能级约为5.6eV、带隙约为1.6eV。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明选择三苯胺基团为强的电子给体，促进了对光敏感的二噻吩乙烯基团的闭合(见图1)，获得四种对光稳定性好的稠合“茚”衍生物，具有宽波段强吸收光谱带，其分子在溶液和固态膜中的吸收光谱在200～850nm波段均有明显吸收，峰位分布在～200nm、～400nm和～700nm处(见图2，图3)，与太阳全光谱有着较好地重叠，能有效利用太阳能全光谱。
2.多数有机半导体呈p-型半导体性质，所覆盖的光谱范围高于1.8eV，本发明的分子材料呈现明显的氟原子取代效应，使得化合物A、化合物B和化合物C表现出n-型半导体特征(见图4，5)，其HOMO能级约为4.0eV、LUMO能级约为5.6eV、带隙约为1.6eV。
3.应用本发明所得四种三苯胺-二噻吩并茚衍生物与P3HT(p-型半导体)或PCBM(n-型半导体)构成的异质结光电池，开路电压(Voc)最大为0.8V、短路光电流密度(J_sc)最大1.18mA·cm^-2(见表1，图6，7)。
附图说明
图1是实施例一至四中含三苯胺基团的强电子给体性质促进了“茚”环形成示意图；
图2是实施例一至四所得化合物各自在乙腈溶液中的吸收光谱；
图3是实施例一至四所得化合物各自掺杂PMMA膜吸收光谱；
图4是实施例一至四所得化合物的循环伏安CV曲线；
图5是实施例一至四所得化合物、P3HT(p-型半导体)、PCBM(n-型半导体)分子能级图；
图6是实施例九中器件结构与有机光伏性能图(其中，活性层成分：化合物A与P3HT按1∶1掺杂，器件的测试面积：0.1cm²，太阳光强度：AM1.5：100mW/cm²)；
图7是实施例九中器件结构与有机光伏性能图(其中，活性层成分：化合物D与PCBM按1∶1掺杂，器件的测试面积：0.09cm²，太阳光强度：AM1.5：100mW/cm²)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：(E)-2，2’-双[(4，4-二苯氨基苯乙烯基)]-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚的合成。
合成路线如下图所示：

具体步骤如下所示：
[1]5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛(化合物(2))合成：在冰浴和搅拌条件下，将溴素(3mL)和冰乙酸(8mL)的混合液装入恒压漏斗中，然后缓慢滴加至盛有2-甲基-5-醛基-噻吩(化合物1，6.3g，50mmol)的冰乙酸(35mL)溶液的三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应5h，加水(40mL)中止反应。反应液用Na₂CO₃中和后经三氯甲烷萃取三次，合并有机相，浓缩液经过柱分离(乙酸乙酯∶石油醚流动相)收集淡黄色液体，为化合物(2)(4.8g，23.4mmol)，产率44.0％(产率的计算方式为：以理论反应产率为100％，以起始化合物的量，计算理论最大产量，然后按照实际产物的量除以理论产量得到产率，下同)。
[2]1，2-双[(5-甲基-[2-(2，5二氧戊环)]-4-噻吩基]六氟环戊烯(化合物(4))的合成：分别将化合物(2)(4.8g，23.4mmol)，乙二醇6mL，对甲基苯磺酸0.09g，加入到200mL苯中，在Dean-Stark条件下加热回流12h，TLC跟踪。反应停止后减压除去苯，再经减压收集淡棕色液体(化合物(3))，进行下一步反应。
在氮气保护，-78℃在条件下，将化合物(3)(5.246g，21.06mmol)溶于精制THF中搅拌，注入正丁基锂(2.72M，21.06mmoL)，再注入C₅F₈(10mL)，保持该温度搅拌反应2h，自然升至室温，加水中止反应，经分液后的有机相用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过柱分离得化合物(4)，棕色粘稠物(2.210g，4.31mmol)，产率43.0％。
[3]1，2-双[(5-甲基-2-醛基)-4-噻吩基]六氟环戊烯(化合物(5))的合成：在圆底烧瓶中依次加入化合物4(2.210g，4.31mmol)，对甲基苯磺酸0.100g，吡啶2滴，丙酮50mL和10mL水，加热回流得1.646g(3.88mmol)化合物5，淡黄色粉末，产率90％。
[4](E)-2，2’-双[(4，4-二苯氨基苯乙烯基)]-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚(化合物A)的合成：将化合物(5)(0.100g，0.236mmol)和三苯胺季磷盐0.438g，二氧六环30mL，NaH 0.038g，加热回流48h，TLC跟踪，反应停止后，冷却后将反应溶液浓缩，倒入水中，中和后粗品过柱得墨绿色粉末，产率32％。
分析所得化合物：
质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：906.3，计算值(906.25)；
¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ2.17(s，6H，-CH3)，6.32(s，2H，thiophene-H)，6.67，6.71(d，4H，C＝C-H)，6.96-7.00(m，4H，benzene-H)，7.08-7.14(m，12H，benzene-H)，7.26-7.32(m，12H，benzene-H)；
获得的化合物A的分子式为：

实施例二：(E)-2，2’-双[(4，4-二苯氨基二苯乙烯基)]-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚的合成。
采用与实施例一中相同的方法得到化合物(5)，再将化合物(5)与碘甲烷在三苯基磷催化下发生维蒂希(Wittig)反应，二氧六环溶剂，回流6小时得到1，2-双[(5-甲基-2-乙烯基)-4-噻吩基]六氟环戊烯(化合物(7))。质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：420.04，计算值(420.045)。

在无水无氧条件下，化合物(7)与4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯(化合物(8)，参见：申请号为2007100202855的中国发明专利申请公布说明书)按摩尔比1∶2.2反应。三乙胺∶乙腈(1∶8)混合溶剂，邻甲基三苯基膦和醋酸钯作催化剂加入100ml三口烧瓶中，85℃回流反应24h，冷却后浓缩，以乙酸乙酯∶石油醚＝5∶1为洗脱液柱层析分离，得化合物B，墨绿色粉末，产率20.2％。
质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：2134.8，计算值(2134.8)；
¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ2.19(s，6H，-CH₃)，6.35(s，2H，thiophene-H)，6.69，6.73(d，12H，C＝C-H)，6.97-7.01(m，8H，benzene-H)，7.08-7.15(m，36H，benzene-H)，7.27-7.33(m，20H，benzene-H)，7.08-7.15(m，16H，benzene-H)；
获得的化合物B的分子式为：

实施例三：(E)-2，2’-双{4，4’-二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)氨基]-苯乙烯}-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚的合成。

[1]2-甲基-3，5-二溴-噻吩(化合物(10))合成：在冰浴和搅拌条件下，将溴素/冰乙酸(V/V，29mL/40mL)的混合液装入恒压漏斗中，然后缓慢滴加至盛有2-甲基-噻吩(化合物(9)，24g，244.8mmol)的冰乙酸(100mL)溶液的三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应5h，加水(40mL)中止反应。反应液用Na₂CO₃中和后经乙醚萃取三次，合并有机相，经干燥、过滤、浓缩后经减压蒸馏收集无色液体，为化合物10，产率78.4％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.94(s，3H)，7.61(s，1H)；IR(v，cm^-1)：780，810，950，1010，1139，1302，1451，1536，2786，and 3081.
[2]3-溴-2-甲基-5-噻吩硼酸酯(化合物(11))的合成：在氮保护的-78℃下，往盛有化合物(10)(16.3g，63.7mmol)的干乙醚(150mL)中，注入正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，40.6mL，65.0mmol)，搅拌反应半小时后，注入18.8mL硼酸三正丁基酯，待温度自然升值室温后，加入稀盐酸(4％，10mL)淬灭反应。经稀碱(4％NaOH 100mL)抽提的产物溶液再经10％HCl中和。经水洗、过滤、干燥后得到淡黄色固体，产率70％。¹H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.51(s，3H)，4.59(s，2H)，7.33(s，1H)；IR(v，cm^-1)：690，790，832，1010，1132，1340，1474，1528，1291，3202.
[3]2-甲基-3-溴-5-(4-溴代苯基)噻吩(化合物(12))的合成：将化合物(11)(2.4g，10.7mmol)和1，4-二溴苯(2.5g，10.7mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.3g)和碳酸钠(4.2g，40mmol)加入到三口烧瓶中，再加入THF(100mL，含10％H₂O)，回流反应16h.冷却后用乙醚萃取三次，合并有机相，干燥、过滤、浓缩后，经柱层析提纯得黄色粉末，产率60％。质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：329.9，计算值(329.9)。
[4](E)-1，2-双[2-(4-溴苯基)-5-甲基-4-噻吩基]六氟环戊烯(化合物(13))的合成。在氮气保护，-78℃在条件下，将化合物(12)(21.06mmol)溶于精制THF中搅拌，注入正丁基锂(2.72M，21.06mmoL)，再注入C₅F₈(10mL)，保持该温度搅拌反应2h，自然升至室温，加水中止反应，经分液后的有机相用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过柱分离得黄色固体，产率40.0％。质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：675.9，计算值(679.9)。
[5](E)-2，2’-双{4，4’-二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)氨基]-苯乙烯}-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚(化合物C)的合成：在无水无氧条件下，化合物(13)与4-N，N-二苯基氨基苯乙烯基(化合物(14))按摩尔比1∶2.2反应。10mL三乙胺和8mL乙腈作溶剂，0.0162g邻甲基三苯基膦和0.0048g醋酸钯作催化剂加入100mL三口烧瓶中，85℃回流反应24h，冷却后浓缩，经柱层析分离得墨绿色粉末，产率24％。
分析所得化合物：
质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：2134.8，计算值(2134.8)；
¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ2.18(s，6H，-CH₃)，6.69(s，2H，thiophene-H)，7.01-7.03(m，12H，benzene-H)，7.11-7.13(m，16H，C＝C-H，benzene-H)，7.25-7.29(m，12H，benzene-H)，7.39，7.41(m，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.52，7.54(d，8H，J＝8.0，benzene-H).
¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ29.66，123.18，123.30，124.58，124.75，125.71，126.50，127.28，127.64，129.32，147.43.
获得的化合物C的分子式为：

实施例四：(E)-2，2’-双{4，4’-二[4，4’-二(二苯氨基-二苯乙烯基)氨基]-苯乙烯}-1，1，2，2，3，3-六氟代-5.6-二甲基-4，5，6，7-二噻吩并茚的合成。
采用与实施例三中类似的方法，只需根据获得的化合物将化合物(14)改为4，4’-二-(二苯基氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯(化合物(15)，简称G2-branch，其制备方法参见Zezhu Huang，Xiaomei Wang et al.Optical Materials，2007，29：1084-1090)，化合物(15)的结构式为：

分析所得实施例(14)化合物：墨绿色，产率26％。
质谱(MALDI-TOF-TOF)测得值：2134.8，计算值(2134.8)；
¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ2.18(s，6H，-CH₃)，6.69(s，2H，thiophene-H)，7.01-7.03(m，12H，benzene-H)，7.11-7.13(m，16H，C＝C-H，benzene-H)，7.25-7.29(m，12H，benzene-H)，7.39，7.41(m，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.52，7.54(d，8H，J＝8.0，benzene-H).
获得的化合物D分子式为：

实施例一至四中选择三苯胺基团为强的电子给体，促进了对光敏感的二噻吩乙烯基团的闭合(参见图1)。
实施例五，将实施例一至四所得化合物A、化合物B、化合物C和化合物D分别溶于乙腈，配制成浓度为2.0×10^-5M的溶液，测试其相应的吸收光谱(吸收光谱在UV-Vis Tu-1800spc紫外光谱仪上测定，比色皿厚度1cm，测试所用溶剂经重新蒸馏。)
结果参见图2，由图2可知，化合物A、化合物B、化合物C和化合物D具有宽波段强吸收光谱带，其分子在溶液中的吸收光谱在200～850nm波段均有明显吸收，峰位分布在～200nm、～400nm和～700nm处与太阳全光谱有着较好地重叠。
实施例六，将实施例一至四所得化合物A、化合物B、化合物C和化合物D分别与PMMA聚合物，按照现有技术掺杂，形成含有质量百分数10％相应化合物的PMMA膜，测试其相应的吸收光谱(吸收光谱在UV-Vis Tu-1800spc紫外光谱仪上测定，比色皿厚度1cm，测试所用溶剂经重新蒸馏。)
结果参见图3，由图3可知，化合物A、化合物B、化合物C和化合物D具有宽波段强吸收光谱带，其分子在PMMA膜中的吸收光谱在200～850nm波段均有明显吸收，峰位分布在～200nm、～400nm和～700nm处与太阳全光谱有着较好地重叠。
实施例七，测得实施例一至四所得化合物A、化合物B、化合物C和化合物D的循环伏安曲线。
室温下以二氯甲烷作溶剂，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵(n-Bu₄NPF₆，商品)作电解质，在氮气保护下采用CHI 601B型电化学工作系统测定样品的循环伏安特性，测量时浓度为0.05mol·dm^-3，采用三电极体系，对电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极在实验前经打磨抛光清洗。实验前通入高纯氮气10min以除去溶液中溶解的氧气，并在实验过程中持续通入氮气，扫描速率为50mv/s)，结果参见图4，由图4可知，图4给出化合物A-D的循环伏安(CV)曲线，可知：化合物A、B、C和D第一氧化峰位分别为0.75V、0.91V、0.86V和0.96V。表明由化合物A到化合物B，随着三苯胺“枝”代数增高，分子变得不易失去电子，阳极峰电位升高(由化合物C到化合物D亦如是)。在二噻吩并茚“核”和三苯胺“枝”之间插入苯环后，如由化合物A结构到化合物C得结构，分子也变得不易失去电子，阳极峰电位升高(由化合物B到化合物D亦如是)。计算出HOMO、能级分别为：-5.49eV(化合物A)、-5.64eV(化合物B)、-5.61eV(化合物C)和-5.69eV(化合物D)。
实施例八，通过紫外光谱数据和电化学数据得到实施例一至四所得化合物的分子能级数据(具体方法参见P.Herguth，X.Z.Jiang，M.S.Liu et al，Macromolecules，2002，35：6094-6100)。
图5为实施例一至四、聚3-己基噻吩(P3HT，poly(3-hexyl thiophene))(p-型半导体)、6，6-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM，[6，6]-phenyl C61 butyricacid methyl ester)(n-型半导体)分子能级图，图中1，2，3，4分别为实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所得化合物A、化合物B、化合物C和化合物D。由图5可知：化合物A、化合物B和化合物C表现出n-型半导体特征，其HOMO能级约为4.0eV、LUMO能级约为5.6eV、带隙约为1.6eV。
实施例九，如图6所示，按照现有技术(参见：施敏敏，陈红征，汪茫，太阳能学报，2006，27(6)：525-529)制备活性层成分：化合物A与P3HT按1∶1掺杂，包括：玻璃基板(Glass)/ITO电极/PEDOT/POSS/活性层/LiF/Al电极的异质结光电池，所得有机电池器件的测试面积：0.1cm²，太阳光强度：AM1.5：100mW/cm²，测试其有机光伏性能。
如图7所示，按照现有技术制备活性层成分：化合物D与PCBM按1∶1掺杂，包括：玻璃基板(Glass)/ITO电极/PEDOT/POSS/活性层/LiF/Al电极的异质结光电池，所得有机电池器件的测试面积：0.1cm²，太阳光强度：AM1.5：100mW/cm²，测试其有机光伏性能。
化合物B、C制备异质结光电池的方法与化合物D相同。
结果参见表1和图6、7。
表1含实施例一至四的异质结活性层的光伏性质