植物油脱臭馏出物甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应新工艺 发明名称
植物油脱臭馏出物甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应新工艺
1 技术领域
本发明属于“食品科学技术”中“食品加工的副产品加工与利用”技术领域，也涉及“化学工程”中的“化学反应工程”技术领域。以植物油脱臭馏出物为原料，固体酸为催化剂在高压反应釜中进行甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应，然后再继续进行分离提纯，为植物油脱臭馏出物的综合利用提供了更经济的方法，为进一步工业生产奠定了良好的基础。
2 背景技术
油脂脱臭是油脂精炼工艺过程中的一道重要工序，油脂脱臭馏出物是油脂精炼过程中的副产物。精炼过程包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭等环节，其中脱臭是非常重要的一环，约占原料的0.15～0.45％，其主要成分是天然维生素E(又称生育酚)、植物甾醇、甾醇酯、游离脂肪酸、甘油酯，及其它组分等。其中生育酚的含量为6％～20％，游离脂肪酸的含量为20％～40％，甘油酯的含量为10％～30％。植物油脱臭馏出物可以用于制备生育酚、甾醇和脂肪酸甲酯。
目前，天然生育酚的提取主要是以植物油脱臭馏出物为原料。在植物油脱臭馏出物中生育酚的含量为6％～20％，其中20％～50％为α-型，其它为β-、γ-、δ-型。高α-型天然维生素E产品的营养价值和市场价格均明显优于低α-型产品，在国际市场上，特别是欧美市场，销售的天然维生素E产品大多是高α-生育酚，也即天然d-α-维生素E，要求产品的生物活性在1000IU/g以上，即要求含天然d-α-生育酚67.1％以上，但大部分的生育酚混合物中，d-α-生育酚含量很少，要得到高附加值高活性的产品，必须对其进行转化，即在非α-生育酚的酚羟基的邻位上接一至两个甲基，使之转化为d-α-生育酚。
脱臭馏出物也是植物甾醇的良好来源，植物甾醇曾被用作皮质类固醇的前体，目前植物甾醇颇受重视，因为某些植物甾醇能够参与肠对胆固醇的吸收。
脂肪酸甲酯主要用于生物柴油，以及高级脂肪醇、烷醇酰胺、酯类、脂肪酸甲酯磺酸钠、酰胺、聚脂肪酸甲酯及衍生物等各类表面活性剂的生产，也可以作为添加剂添加到石油柴油中改善柴油的润滑性能。
由于脱臭馏出物组分复杂，各组分性质相近，所以直接从脱臭馏出物中提取高含量的生育酚较困难，一般先对原料进行预处理，比如采用酯化、皂化、酶法等手段，将脂肪酸转化为沸点较低的脂肪酸甲酯，使其与生育酚、甾醇沸点差达60℃以上，才可达到分离目的。生育酚与甾醇的沸点较接近，但它们的凝固点差别较大(甾醇100℃以上，V
E2.5～3.5℃)，所以在降低脱臭馏出物黏度的情况下，可利用冷却结晶的方法将两者分离。拉大各组分的性质差异，然后利用各组分的物理和化学性质差异，结合各种分离提取方法，从而获得高含量的生育酚，最后将高含量的生育酚进行直接甲基化得到高含量的d-α-生育酚，这样加大了投资成本。
针对这一现状，本发明以植物油脱臭馏出物为原料，用一种固体酸催化剂同时实现非α-生育酚的甲基化反应、游离脂肪酸的甲酯化反应和甘油酯的酯交换反应，一体化反应后，再进行分离得到高α-生育酚的混合生育酚、脂肪酸甲酯和甾醇等，避免了多步反应，从而可以节省甲醇和催化剂及水电气等动力能源消耗，大大降低了成本，使植物油脱臭馏出物的综合转化利用更有市场竞争力。
3 发明内容
本发明的特征在于提供了一种新的工艺研究，即用同一种固体酸催化剂对植物油脱臭馏出物进行综合转化，实现了非α-生育酚的甲基化、游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交换的一体化反应，再经过后续分离即可得到高α-生育酚的混合生育酚。这样不仅避免了传统工艺的多步反应，而且节省了甲醇、催化剂和水电气等动力能源消耗，降低了生产成本，其研究对植物油脱臭馏出物的综合转化利用的工业化奠定了基础。
本发明中一体化反应是在高压反应釜中进行，产物用化学分析法和高效液相色谱法进行分析检测。
本发明的反应条件：醇油比为3∶1～7∶1；反应温度为220℃～280℃；反应时间为5h～9h；催化剂用量5％～15％(w/w脱臭馏出物)；氮气给压0.6～1.2Mpa左右。
4 具体实施方式
植物油脱臭馏出物、固体催化剂，甲醇按一定比例加到高压反应釜中，通过几次排空操作后，用氮气做保护气，在一定反应温度、给压等条件下反应一定的时间后得到一体化后的混合物，用高效液相色谱法和化学分析法对产物进行分析。
实施例一
催化剂用量对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表1。
表1.催化剂用量对一体化工艺的影响
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反应条件：20g植物油脱臭馏出物，温度230℃，给压1MPa，醇油比5∶1，反应时间5h
实施例二
醇油比对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表2。
表2.醇油比对一体化工艺的影响
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反应条件：20g植物油脱臭馏出物，温度230℃，给压1MPa，催化剂用量2g，反应时间5h。
实施例三
温度对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响如表3。
表3.温度对化一体化工艺的影响
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反应条件：20g植物油脱臭馏出物，给压0.8MPa，催化剂用量2g，醇油比4∶1，反应时间5h。
通过考察各因素对植物油脱臭馏出物中甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应的影响，发现反应温度和醇油比对一体化反应的影响较大。