本发明是关于一种用二氧化碳基液体，在被钻井钻洞穿透过的地下储层施行压裂法，尤其是关于用一种基本上不含水的两相流体压裂地下储层。 处理被钻井钻洞穿透过的地下储层以刺激其生产烃基或增加接受注入液体的能力是已知甚久的工艺，一种最通用的使含烃储层增加产量的方法是压裂处理该储层。处理方法是以足够的压力及流速注入一液体，气体或两相流体（一般称为压裂液）进入钻井洞，压裂地下贮层。可用的支撑物质有沙、细砾石、烧结铝土，玻璃珠等等，均可注入压裂缝中将其撑开。撑开了的裂缝提供较大的流通孔道，可供较大量的烃流通，由此增加了井的生产力。
传统的压裂技术是利用一种水基或油基流体来压裂一含烃地贮层。
另一成功的压裂技术被人称为“泡沫 压裂法”。例如美国专利第3，980，136描述的，就是这过程。概括地说，这过程包括生产出合乎要求的“密切尔（Mitchell）质量”泡沫，再通过钻井洞，将之注入要压裂的贮层。泡沫成份要使钻井底部的Mitchell泡沫质量为大约0.53至0.99之间。可以用各种气体和液体来产生泡沫，但这工艺常用的泡沫都是由氮气和水所产生，亦加了一适合的表面活性剂。将泡沫泵入钻井的压力是需要能够在含烃贮层产生压裂缝。此外，由于减少压力会令泡沫膨胀，当在井顶宣泄压力后，泡沫很容易从井内逸出。
另一压裂技术是用一种液化（通常是气体的）流体。例如美国第3，195，634号专利，透露一种用二氧化碳和水的液体-液体混合物处理被钻井洞穿过的地下贮层。二氧化碳存在的份量是相等于每42加仑水内有300至1500标准立方呎（于80°F及14.7psia压力）。这成份以足够压力注入，以压裂贮层。配方可以包括胶凝剂和支撑物质。井顶减压后，液态二氧化碳会气化并由贮层内流出。
美国第3，310，112号专利透露一压裂被钻井洞穿过的地下贮层的方法，以足够压裂贮层的压力注入已在适当装置中混成淤浆状的液态二氧化碳与支撑物质的混合体。二氧化碳存在的份量至少足够对每份（体积）淤浆支撑物质供应五份（体积）二氧化碳。在注入含有支撑物质的液态二氧化碳后，于井顶减压。通常贮层都充份地将二氧化碳加热。使得在减压后，液态二氧化碳回复为气相。接着，相当部份的二氧化碳离开钻井，带走或驱走不少运输支撑物质的油或液态载体。
美国第3，368，627号专利透露一处理被钻井洞穿过的贮层的方法，基本上是注入钻井洞内的一恒沸点混合物，它的临界温度足够高，或是临界压力足够低，因此在注入及处理时的温度和压力下，都能保持液态。这流体混合物的临界特性是，当注入贮层的压力一旦被减去时，相当部分的注入流体便会变成气体。这流体混合物基本上是由二氧化碳及至少一种C2至C6的碳氢化合物所组成。
美国专利第3，664，422号透露一种被钻井洞穿过的地下贮层的处理方法，是于足够压裂贮层的压力下，注入一种液化气体及一种胶凝了的醇进入贮层内。钻井洞减压后，液化气体气化，离开贮层。随后的油井生产则以气化方法，除去胶凝的醇，遗留下破坏的胶凝剂于贮层内。
如能提供一个方法，由二氧化碳产生粘滞流体，并在宽温度范围内稳定，而又能携带高浓度的支撑物质进入地下贮层的大致上不含水的流体，将是很理想的事。
本发明是关于压裂钻井洞穿过的贮层的方法和所用流体，及输送更高浓度的支撑物质进入其内。这方法及所用流体可增加流体透入贮层的深度，减少流体向贮层的漏失，又能携带高浓度的支撑物质而不令支撑物在压裂液内沉降。本发明的压裂液是稳定了的液化二氧化碳和一在地面上是基本无水的流体的液体-液体乳状液，又当贮层热力将乳状液加温至高于二氧化碳的临界温度时，这乳状液将变成液包气的泡沫。这些压裂液包含约30%至超过95%体积的二氧化碳。这压裂液含有一种可稳定乳状液及泡沫和防止其被破坏的表面活性剂，又可包括支撑物质等等。
用本发明的方法产生的乳状液及泡沫性质优良：就是二氧化碳体积对流体中的二氧化碳加上基本无水液体的体积的比率很高，而乳状液和泡沫的粘度都足够运输相当浓度的支撑物质。用本发明方法产生的乳状液，有一个精细的基本单元尺度分布或组织，其稳定性足够将支撑物质的浓度维持于每加仑乳状液十五磅或以上的水平。
在实用本发明时，压裂液是在适合的温度和压力下，将液化的二氧化碳，基本无水的液体及一表面活性剂混成一稳定的液体-液体乳状液而得。
液化二氧化碳的供应是来自一地面容器，其温度及压力都足够将通常是气态的二氧化碳维持液态，例如0°F左右的温度，和大约300psia的压力。液态二氧化碳与无水液体混合，所需的份量以液体二氧化碳与无水液体的体积比例计，要在约1∶2至约19∶1之范围内。又以比率由约2∶1至4∶1比较好。由乳状液产生的泡沫，量最好是大约65%至超过80%。这里的“质量”一词是指于存在温和压力下，贮层内二氧化碳的体积，对二氧化碳加基本无水流体加其他压裂液内液体成份等等的体积的百分比率。
这基本上无水的流体包含乙二醇和～碳氢化合物的混合物。这由两种牛顿液体组成的流体表现出假塑性特性。这碳氢化合物则可包含例如煤油、柴油机燃料、喷气发动机燃料、轻质或提炼过的原油等。乙二醇与烃的混合比例是由大约1∶3至2∶1。乙二醇可以包含大约25%至70%体积的无水流体，又以含有大约40%至60%体积的无水流体为更佳。
碳氢化合物可以包含大约30%至70%体积的无水流体，又以包含大约40%至大约60%体积的无水流体为更佳。
本发明的压裂液的组成特征为：乙二醇的份量是流体的液体部份总重量的1%至50%，烃的份量是流体的液体部份重量的1%至55%，表面活性剂的份量是要足够稳定压裂液，二氧化碳的份量是压裂流体体积的30%至95%。
一般相信烃可与液体二氧化碳混溶，又提供位置或种子结构，让液态二氧化碳的微细小滴得以在乙二醇中形成。
液态二氧化碳与基本无水的流体的混和，可在加压混和器或其他适当装置内进行。较佳实施方案是将二氧化碳和基本无水液体，于压裂液注射管道的简单“T”状交接处，以湍动的交接混成乳状液。乳状液的温度将约略低于二氧化碳的临界温度。可将一定数量选出的表面活性剂加入液体-液体乳状液内，将其稳定。表面活性剂的成份，可以是任何能与乙二醇及烃形成一稳定乳混液的适当化合物，但它必须能与二氧化碳稳定地同存。表面活性剂可以包括阳离子、阴离子或非离子化合物，例如甜菜碱、硫酸化烷氧化合物例如被2至10摩尔的环氧乙烷所烷氧化的C8至C18的烃、烷基季胺、烷基二乙醇胺、烷氧基化的线性醇，例如被12至40摩尔的环氧乙烷或氧化烷基胺所乙氧基化的C8至C18的烃。所选择的表面活性剂是视所要压裂的贮层的种类而定。将约10至50加仑的表面活性剂与每1000加仑的无水流体混合，得到浓度约为1%至5%重量的表面活性剂溶液。应该明白可以用更大量的指定的表面活性剂，但这不经济。在形成乳状液之前，先把表面活性剂与基本无水液体混和是较佳做法，因这样可混和得更均匀。
所形成的稳定乳混液的特点是基本单元尺度分布精细或组织精细。这里所用“基本单元尺度”一词是指乳状液内，被基本无水液相所包围的液或气态二氧化碳小滴的尺度（大小）。“组织”一词，是指乳状液内，散布着的气态或液态二氧化碳基本单元的一般状态。本发明的乳状液精细组织可运输高浓度的支撑物质。
所形成的粘滞基本无水流体，可用来将数量不少的支撑物质，运输至与二氧化碳的混合处。支撑物质可包括例如砂、已分级砾石、玻璃珠、烧结铝土、包了树脂的砂等。
支撑物质是在与粘滞流体混和后，才与液态二氧化碳混合的。支撑物质与粘滞流体，可于任何适合的混合器内混和，例如分批混合器。
与粘滞流体混合的支撑物质的份量可加以改变，使被注入贮层的两相流体内有理想的支撑物剂量。支撑物质与粘滞基本无水流体的混合份量，可以由每加仑粘滞剂0磅支撑物质，有至所能泵动的，每加仑粘滞流体的最高支撑物质磅数为限。视贮层内条件，这两相流体于地下贮层所能运输的支撑物质，通常可以是每加仑两相压裂液 1/2 磅至15磅，而不需要筛去。
本发明的压裂液注进被钻井洞穿透的地下贮层时，温度是低于二氧化碳的临界温度，而压力是高于二氧化碳的临界压力。组成压裂液的液体-液体乳状液的起始粘度应使流体容易地被泵过钻井洞，但仍足够支持大量的支撑物质。
压裂液被注进地下贮层后，将被缓慢加热至二氧化碳的临界温度之上。意外的是，当这稳定的液体-液体乳状液被加热至二氧化碳的临界温度之上时，流体并仍保持其粘滞度并转变成泡沫。这泡沫和乳状液都是被存在于压裂液内的表面活性剂所稳定住。当液态二氧化碳转变成气体时，二氧化碳的体积稍微增加。这里的“气体”一词，是指保持在任何给定压力下，处于等于或高于其临界温度下的流体。在本发明的稳定液体-液体乳状液转变为泡沫后，泡沫保持稳定，继续将支撑物质运输入泡沫压裂液造成的压裂缝内，其有效性至少与其他粘滞流体一样。已发现当泡沫刚生成后，其粘度基本上与液体-液体乳状液相同。泡沫显著地降低了液体向储层中的泄漏，但当只采用液体压裂流体时，泄漏是要发生的。本发明的压裂流体的低流体损失特性，与液体压裂流体相对比，在一定的压裂液体积和注入速度时，具有较大的体积效率。
在注入全部计算或估计需要的用来压裂贮层及运输支撑物质的压裂液后，钻井洞被关闭起来，时间之久暂要足够让地下贮层稳定下来。在一个实施方案中，是将钻井关闭一段时间，至让贮层部份地关拢在支撑物体上并使裂缝体积稳定下来。关闭时间可以是由数分钟至超过约12小时，最好是一至二小时。在地下贮层稳定后，有节制地开放钻井洞，井洞内的减压将破坏泡沫。接着，二氧化碳气体离开贮层，进入钻井洞，于地面处离开井洞。气体大致上将所有存在于压裂区内的液体带走，留下清洁的贮层及油井，可以马上开始生产。
奇怪的是，我们发觉如果在本发明的压裂液内如有较大量的任何较低分子量的醇存在的话，将十分不利。醇的存在将大为降低本发明的压裂液的静态稳定性。压裂液的粘度亦大为减低。因此，低分子量的醇的存在对本发明的压裂液通常都不利。
虽然通常不利，但本发明的压裂液成份可含有小量的水相流体。在需要时，压裂液内可含0至10%重量的水相液而不甚影响其功用。在某些情况下，含有少量水相液可能更有利。已发现在本发明的压裂液内含有少量水相液的话，可明显增加流体的粘度。因此，在适当情况下，可用小量的水相流体取代一部份压裂液中的乙二醇，而不降低压裂液的粘度。此外，已经发现少量的水相液（例如水），在应用压裂液时存在于贮层内，或存在于压裂液的搅拌设备内，对处理地下贮层方面的功能并无坏影响。
以下的例子可更清楚阐明本发明的方法，但本发明并不局限于此。
实例一
进行下列试验以阐明这液体-液体乳状液的稳定性。
将960毫升的乙二醇，960毫升的煤油或二号柴油，和80毫升的表面活性剂（含有被3摩尔的环氧乙烷所乙氧基化的硫酸化C12至C14线型醇的铵盐）混合，制成-基本无水的流体混合剂。用一双泵系统，同时将液态二氧化碳及基本无水流体混合物，泵进一压力为1000psi、温度为75°F的循环圈粘度计内。调整泵进速度，使二氧化碳与无水流体的比率合乎需要，提供所选择质量的乳状液。
将乳状液于粘度计内循环大约5分钟，制出大致达到平衡的流体。用每秒500的剪切速率量度乳状液的粘度，跟着测量静止流体的稳定性。静止流体稳定性的量度方法，是将粘度计观察室底部的开关活门关上，再量度分离乳状液所需的时间。结果如下表所示：
表1
在500秒-1静止稳定性
样品号码 乳化剂质量%
的表现粘度厘泊 分钟
1 601192 20
2 401177 25
3 301172 50
4 602220 18
5 502201 35
6 402172 33
1、含有煤油的乳状液
2、含有2号柴油的乳状液
实例二
进行下列试验，以说明低分子量的醇对含本发明成分的流体的物理特性所造成的不利影响。
依照例一制出有如下成份的流体：第1号流体-12.3%乙二醇，22.8%煤油，1.5%表面活性剂（含有被3摩尔的环氧乙烷所氧基化的硫酸化C12至C14线型醇的铵盐），1.4%甲醇和62%液态二氧化碳。
第2号流体-25.1%乙二醇，27.8%煤油，2.3%如上的表面活性剂，2.8%甲醇和42%液态二氧化碳。
用例1的方法，量度流体的粘度和静止稳定性。结果示于下表：
表2
在500Sec-1的 静止稳定性
流体号码 乳化剂质量%
表现粘度 厘泊 分钟
1 62 69 4
2 42 58 5
这些数据明显表示出低分子量的醇，对具有本发明成分的乳状液的粘度和静止稳定性，都有不利影响。
这些实验清楚显示出，根据本发明的实践，乳混剂所能达到的实质稳定性。试验制成的泡沫的稳定性亦同时显示出，地下贮层将二氧化碳加热至临界温度之上时，形成的泡沫亦有高度稳定性。
用于本发明的乳状液和泡沫等的“稳定”或“已稳定”等词，意思是指流体的物理及功能特性，将于一段时间内保持不变，足够有效地将地下贮层用本法处理。